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β-酮亚胺型双核钛配合物催化乙烯及苯乙烯的聚合

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β-酮亚胺型双核钛配合物催化乙烯及苯乙烯的聚合

作者：张莉中南民族大学

学位级别：硕士

我国聚烯烃行业发展迅速,伴随着行业中低档产品产能的过剩,急需高档聚烯烃产品的研发及生产,而催化剂决定了聚烯烃性能。我们结合β-酮亚胺三齿钛配合物的配位环境开阔、催化性能易调控的优点和双金属钛配合物的协同作用,设计合成了一... 详细信息

我国聚烯烃行业发展迅速,伴随着行业中低档产品产能的过剩,急需高档聚烯烃产品的研发及生产,而催化剂决定了聚烯烃性能。我们结合β-酮亚胺三齿钛配合物的配位环境开阔、催化性能易调控的优点和双金属钛配合物的协同作用,设计合成了一系列桥联的β-酮亚胺双金属配合物TiL-TiL,并研究其催化性能,主要包括下面几个方面的内容:1、设计合成了一系列桥联双-β-酮亚胺三齿配体及对应双核钛配合物TiL-TiL。配体及相应的双核钛配合物经过核磁氢谱、碳谱以及红外表征确认。β-酮亚胺型三齿双核钛配合物在MMAO作用下,均能以10 g/(molTi.***.atm)以上的高活性催化乙烯聚合。配合物边臂的大小明显影响着催化性能,随着边臂硫原子上烷基链的增长及位阻增大,该系列双核催化剂聚合活性下降明显,且所得聚合物的分子量随着边臂位阻的增加呈现增大的趋势。除了含丙硫基边臂的双核钛配合物外,其他双核配合物催化乙烯聚合所得聚合物的分子量分布均较窄,与单核配合物所得聚合物的分子量分布相近,都在3左右,基本为单活性中心催化剂,说明该系列β-酮亚胺型三齿双核钛配合物可能具有对称结构。2、研究了双-β-酮亚胺双核钛配合物TiL-TiL催化乙烯与α-烯烃、降冰片烯或极性单体9-癸烯-1醇的共聚性能。.双核钛配合物能以10 g/(molTi.***.atm)以上的极高活性催化乙烯与1-己烯共聚,共聚时配合物表现出明显的正共单体效应,即随着共聚单体用量的增大,催化活性提高,最高活性达乙烯均聚活性的两倍以上;随着边臂硫上取代基由甲基至丙基和辛基,双金属催化剂的共聚活性及共聚单体插入率均有所降低;双核钛配合物TiL与对应单核钛配合物TiL相比,所得共聚物中1-己烯插入率更高,说明双核钛配合物中存在一定的双金属协同作用。双核钛配合物也能以较高活性催化乙烯与降冰片烯或者极性单体9-癸烯-1-醇的共聚;说明双核钛配合物对大位阻的共聚单体和极性单体有一定的容忍性,边臂硫上的烷基对乙烯与降冰片烯共聚活性影响较大,而对乙烯与9-癸烯-1-醇共聚活性影响不明显,说明乙烯与降冰片烯共聚时位阻效应明显,而乙烯与9-癸烯-1-醇共聚时主要受配合物电子效应的影响。3、研究了双核钛配合物催化苯乙烯溶液聚合和本体聚合的性能。所得聚合物为间规度接近100%的间规聚苯乙烯。苯乙烯本体聚合的活性明显高于溶液聚合,而所得聚合物的间规度稍有所降低,但仍达98%以上。随着温度的升高本体聚合的活性也逐渐升高,但是聚合物的熔点和间规度有所降低,可能是由于温度升高苯乙烯插入活性中心的速率提高,使得活性中心控制链立构规整度的能力下降,同时温度升高使得链转移和苯乙烯自由基聚合也加快。双核钛配合物与对应的单核钛配合物相比,催化苯乙烯本体聚合时,具有更高的催化活性,所得聚合物具有更高的间规度。

关键词：非茂金属催化剂双核钛配合物极性单体乙烯聚合间规聚苯乙烯

氧化还原调控及杂环芳烃取代基在烯烃聚合中的应用

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氧化还原调控及杂环芳烃取代基在烯烃聚合中的应用

作者：杨帮培中国科学技术大学

学位级别：硕士

在金属催化的乙烯均相聚合中,对配体的改进与设计具有十分重要的作用。因为配体的不同结构性能可能很大程度上改变催化剂的催化性能。不同的单体组成及聚合物微观结构对聚合物的物理性能会产生很大影响,而通过对配体结构的设计可以对聚... 详细信息

在金属催化的乙烯均相聚合中,对配体的改进与设计具有十分重要的作用。因为配体的不同结构性能可能很大程度上改变催化剂的催化性能。不同的单体组成及聚合物微观结构对聚合物的物理性能会产生很大影响,而通过对配体结构的设计可以对聚合过程加以控制从而得到理想的聚合产物。现阶段,膦磺酸钯镍催化剂已得到广泛的认可,其在乙烯的均聚及乙烯与极性单体共聚中都具有优异的催化性能。人们在膦磺酸配体的设计及合成上投入大量精力以期望可以得到性能更加优异的金属催化剂。因此设计新型膦磺酸配体成为本文的工作重心。1.首先我们合成了两个以二茂铁磺酸为骨架,同时带有联苯大位阻取代基的膦磺酸配体。同时我们也合成了相对用的膦磺酸钯、镍催化剂。并对它们进行了一系列的表征。所得到的催化剂在乙烯的均相聚合中都有较高的聚合活性。但是对两个钯镍催化剂来说,在二茂铁单元氧化过后所得的催化剂在乙烯的均聚中活性均有降低,并且所得聚合物的分子量也降低了。然而有趣的是,所得到的膦磺酸钯催化剂在中性时对降冰片烯聚合无活性,但其氧化后的阳离子催化剂在降冰片烯的均聚中却有很好的聚合活性。我们也因此可以实现降冰片烯的调控聚合。2.我们合成了一系列带有杂环联苯芳香取代基的膦磺酸配体,并研究了其相对应的钯镍催化剂的催化性能。含有呋喃联苯取代基和苯并呋喃联苯取代基的钯配合物在乙烯均聚与共聚(丙烯酸甲酯,丙烯酸叔丁酯,6-氯-1-己烯,10-十一烯-1-醇,10-十一烯酸)的过程中都有很好的聚合活性。含有呋喃联苯取代基和苯并呋喃联苯取代基的镍配合物对乙烯均聚同样有很高的聚合活性。含有氮甲基吡咯联苯,噻吩联苯和苯并噻吩联苯取代基的钯镍配合物对乙烯均聚活性较低,甚至是没有活性。杂环芳烃的自身特性对相对应的催化剂催化所得聚合物的微观结构(高度线性vs高度支化)有十分重要的影响。我们推测,杂环芳烃上的杂原子对金属中心的影响以及杂环芳烃上芳香环与苯磺酸骨架上的苯环之间的π-π堆积作用对金属中心的催化性能有决定性的影响。

关键词：膦磺酸配体氧化还原调控杂环芳烃乙烯均聚极性单体

高分子聚合物负载氯化钕配合物催化4-乙烯吡啶极性单体聚合反应的研究

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长春师范学院学报（自然科学版） 2002年第1期21卷 18-20页

作者：陈瑞战赵大川王晓菊长春师范学院化学系吉林长春130032 长春市实验中学吉林长春130000

本文用高分子聚合物负载氯化钕配合物催化剂催化 4-乙烯吡啶极性单体聚合反应进行了研究。观察了 A1/ Nd摩尔比、催化剂浓度、反应时间和温度对聚合的影响。结果表明 ,聚合物负载氯化钕配合物催化性能高于同类小分子体系和稀土氯化物。... 详细信息

本文用高分子聚合物负载氯化钕配合物催化剂催化 4-乙烯吡啶极性单体聚合反应进行了研究。观察了 A1/ Nd摩尔比、催化剂浓度、反应时间和温度对聚合的影响。结果表明 ,聚合物负载氯化钕配合物催化性能高于同类小分子体系和稀土氯化物。聚合物负载氯化钕配合物催活性与载体中功能基团 (CONH2 )含量的不同及所形成的稀土钕配合物中钕含量的不同有关。当 PSAM· Nd Cl3 中的钕含量为 2 .7× 10 -4 mol/ g,钕含量与功能团含量摩尔比在 0 . 2 5左右时。

关键词：高分子聚合物极性单体聚合反应聚合物负载催化剂氯化钕配合物 4-乙烯吡啶催化活性

丙烯与大位阻长链不饱和芳香酯在TiCl_4/MgCl_2/AlEt_3下的共聚

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化学反应工程与工艺 2012年第6期28卷 532-539页

作者：李丹王齐浙江大学高分子科学与工程学系高分子合成与功能构造教育部重点实验室浙江杭州310027

设计合成了10-十一烯酸-2,6-二异丙基苯酯(DIPPU)和10-十一烯酸-2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯(DTBMPU)两种大位阻的长链不饱和芳香酯,并用于与丙烯的共聚反应。结果表明,在传统Ziegler-Natta催化剂TiCl4/MgCl2/AlEt3体系下,综合利用电子效... 详细信息

设计合成了10-十一烯酸-2,6-二异丙基苯酯(DIPPU)和10-十一烯酸-2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯(DTBMPU)两种大位阻的长链不饱和芳香酯,并用于与丙烯的共聚反应。结果表明,在传统Ziegler-Natta催化剂TiCl4/MgCl2/AlEt3体系下,综合利用电子效应和位阻效应对极性官能团进行屏蔽,可以有效实现极性单体与丙烯的高效共聚。聚合反应活性随极性单体加入量的增加而降低,但降低幅度较小。与DIPPU相比,DTBMPU的位阻效应较大,共聚活性较高。同时,极性单体对反应体系存在比较复杂的作用,得到的极性共聚物和丙烯均聚物比较,相对分子量增大,分子量分布变窄。

关键词：极性单体丙烯极性共聚物 Ziegler-Natta催化剂相对分子量分子量分布

离子液体负载钌络合物的合成及其催化环烯烃开环易位聚合

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高分子学报 2008年第4期18卷 343-349页

作者：党靖雅陈凤香韩会景贺小华张以群谢美然华东师范大学化学系上海200062

设计合成了含离子液体的吡啶配体1,2-二甲基-3-乙氧基吡啶六氟磷酸盐咪唑离子液体,在丙酮∶石油醚=3∶1的混合溶剂制备了含咪唑的离子液体.该离子液体可以做配体与Grubbs第二代催化剂反应,制备离子液体负载的钌催化剂,利用(1H,13C,31P)-... 详细信息

设计合成了含离子液体的吡啶配体1,2-二甲基-3-乙氧基吡啶六氟磷酸盐咪唑离子液体,在丙酮∶石油醚=3∶1的混合溶剂制备了含咪唑的离子液体.该离子液体可以做配体与Grubbs第二代催化剂反应,制备离子液体负载的钌催化剂,利用(1H,13C,31P)-NMR、元素分析等方法对合成的化合物和催化剂进行表征,催化剂中与钌连接的苯亚甲基上氢(RuCH—Ph)的振动峰由原来第二代催化剂的δ=19.2移至δ=16.27,在δ=-143.3处只出现PF6-中磷的信号峰,PCy3的信号消失,表明PCy3已经被置换完全,得到了新的催化剂.通过ICP测定含吡啶配体的离子液体负载的催化剂在混合物中的含量为14wt%.该催化剂在丙酮、甲醇、咪唑类离子液体等极性溶剂中易于溶解,解决了Grubbs催化剂在离子液体中不溶解的问题,实现了在纯离子液体中均相ROMP反应.考察了催化剂对不同极性单体在离子液体[BMIm]BF4中的开环易位聚合反应,非极性的环辛烯、含有中等极性取代基的5-羟基环辛烯单体以及含强极性取代基的5-腈基-2-降冰片烯单体的转化率分别为96%、73%和51.7%.利用凝胶渗透色谱(GPC)测定了聚合物的分子量及分子量分布.

关键词：开环易位聚合吡啶基配体离子液体负载钌催化剂极性单体

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丙烯酸酯PSA环形初粘力影响因素研究

中国胶粘剂 2012年第2期21卷 50-54页

作者：姜基标房成林中祥南京林业大学化学工程学院江苏南京210037

以反应型乳化剂（DNS-86）／阴离子型乳化剂（2A1）为复合乳化剂、甲基丙烯酸（MAA）与甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为极性单体和正十二硫醇为链转移剂时，采用单体预乳化法和半连续乳液聚合法制备丙烯酸酯PSA（压敏胶）乳液。考察了PSA胶... 详细信息

以反应型乳化剂（DNS-86）／阴离子型乳化剂（2A1）为复合乳化剂、甲基丙烯酸（MAA）与甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为极性单体和正十二硫醇为链转移剂时，采用单体预乳化法和半连续乳液聚合法制备丙烯酸酯PSA（压敏胶）乳液。考察了PSA胶带的基材、干胶厚度、烘干条件、复合乳化剂、极性单体和链转移剂等对环形初粘力的影响。结果表明：当基材为白色BOPP（双向拉伸聚丙烯）薄膜、干胶厚度为50μm、烘干时间为3min、烘干温度为110-115℃、谢（正十二硫醇）=0．09％、同时引入MAA和HEMA极性单体、W（复合乳化剂）=1．5％和m（2A1）：m（DNS-86）=2：1时，相应丙烯酸酯PSA乳液的环形初粘力相对最大（14．73N／25mm）。

关键词：压敏胶极性单体丙烯酸酯环形初粘力

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阴离子聚合理论的新见解及其应用

阴离子聚合理论的新见解及其应用

不同电子效应空间构型双-(α-二亚胺)镍、钯合成及催化降冰片烯共聚合

2015年全国高分子学术论文报告会

作者：郑安呐管涌危大福许祥华东理工大学

针对阴离子聚合理论中存在的悬疑,以及聚合速率不可控,极性单体极难聚合等难关,本文通过聚合动力学、NMR、GPC、TEM等研究发现,锂系阴离子聚合实际上是由缔合的引发剂直接引发聚合,生长出的分子链如同密集插在花篮中的花,阻碍聚合,形成... 详细信息

针对阴离子聚合理论中存在的悬疑,以及聚合速率不可控,极性单体极难聚合等难关,本文通过聚合动力学、NMR、GPC、TEM等研究发现,锂系阴离子聚合实际上是由缔合的引发剂直接引发聚合,生长出的分子链如同密集插在花篮中的花,阻碍聚合,形成一个转化率停滞平台,继而解离成2缔合体完成聚合。引发剂的初始态决定了活性种的缔合结构,故而影响了链增长速率。很好地解释了相同反离子不同引发剂引发同种单体聚合时,聚合速率存在巨大差异的原因。再者,阴离子聚合的速率以及聚合物构型取决于正负离子对之间的尺度,该尺度与单体插入所需尺度相当时,聚合速率最快、易。这对控制聚合速率、抑制副反应以及对单体竞聚率与聚合物构型的预判,都提供了借鉴。在此基础上,采用P-配合物对正负离子对间通道实施阻塞以及反离子转换等方法,令MMA类极性单体在易于工业化条件下,实施了嵌段聚合。

关键词：阴离子聚合新见解应用极性单体嵌段共聚

来源： cnki会议评论

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不同电子效应空间构型双-(α-二亚胺)镍、钯合成及催化降冰片烯共...

作者：邓颖娇南昌大学

学位级别：硕士

本文基于不同电子效应空间构型α-二亚胺配体L(L1-L4):9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二苯亚胺(芳基)配体{9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene-11,12-di(Ar)imine(Ar=p-PhCH3,L1;Ar=p-PhCl,L2;Ar=p-PhCF3,L3;Ar=p-PhNO2,L4)},合成了具有不同电子效应空间构型双-(α-二亚胺)镍Ni(L)Br{Ni(L1)Br-Ni(L4)Br}和钯Pd(L)Br{Pd(L1)Br-Pd(L4)Br}。在B(C6F5)3或MAO作用下,分别应用于降冰片烯(NB)均聚以及与1-烯烃、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚合。探讨了电子效应、聚合条件和单体投料比对聚合性能以及共聚物性能的影响。Ni(L)Br通过单晶X射线衍射分析证实其结构,镍金属位于配合物中心位置并与两个具有空间构型的α-二亚胺配体和两个溴组成一个六配位的晶体结构,呈现出高度对称的双配体单活性中心结构。在B(C6F5)3的作用下,不同电子效应空间构型催化剂Ni(L1)Br-Ni(L3)Br被用于催化NB均聚以及与1-烯烃(1-己烯、1-辛烯)共聚合。结果表明,当B/Ni=20/1,NB/Ni=5000/1,聚合温度为120 oC时催化剂活性最佳,均聚活性高达107 gpolymer/molNi·h,共聚活性达105 gpolymer/mol Ni·h。催化剂的活性随配体上吸电子效应的增强而增加,含有吸电子-CF3的活性最高,呈现Ni(L3)Br>Ni(L2)Br>Ni(L1)Br的规律。同时,催化剂的活性随单体投料比和烯烃链长的增加而降低,比较催化剂的活性为1-己烯>1-辛烯。当1-烯烃投料比为10-50%时,共聚物中1-烯烃含量可控制在6-27%,分子量在1.26-6.59×105g/mol之间,热稳定性Td>375 oC以及透光率T>75%。含强吸电子基团(-NO)空间构型双-(α-二亚胺)镍Ni(L4)Br,在B(C6F5)3作用下催化NB与BMA均聚以及共聚合。Ni(L4)Br具有与Ni(L3)Br相似的性能,具有较高的活性和热稳定性以及较低的亲氧性,活性高于含-CF3的Ni(L3)Br的活性,且能够实现BMA均聚合。催化剂的活性随单体投料比的增加而降低。通过对共聚物结构和性能分析表征,可知当MMA投料比为10-90%时,共聚物中BMA含量可控制在6.0-78.7%。并且共聚物具有较窄的分子量分布(Mw/Mn=1.1-1.4)、较高的热稳定性(Td>390 oC)、良好的机械性能和透光性(T>85%)。通过Kelen-Tüd?s法计算得到单体竞聚率分别为rNB=1.81,rBMA=0.13,聚合反应为无规共聚。具有不同电子效应空间构型双-(α-二亚胺)钯Pd(L)Br在MAO作用下,催化NB与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚合。所得共聚物通过TGA可证实为嵌段共聚物。催化剂的活性与取代基上的电子效应相关,含强吸电子基团-NO2的活性最高,达8.36×104 gpolymer/mol Pd·h。同时催化剂的活性与单体的投料比有关,随着NB投料比的增加,催化剂的活性降低。所得共聚物的分子量2.82-4.95×104g/mol之间,分子量分布在1.1-1.5之间。同时共聚物具有良好的溶解性能,能溶于大部分的有机溶剂。

关键词：双-(α-二亚胺)镍、钯降冰片烯 1-烯烃极性单体电子效应

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支化与功能化聚乙烯

合成树脂及塑料 2009年第2期26卷 69-75页

作者：潘锦高海洋伍青中山大学高分子研究所广东广州510275

综述了近年来制备支化和功能化聚乙烯的研究进展。采用Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂催化乙烯与o-烯烃共聚合得到支化聚乙烯,但由于金属中心的亲电性和亲氧性强,加入极性单体会使催化剂严重失活。采用后过渡金属催化剂可通过调节... 详细信息

综述了近年来制备支化和功能化聚乙烯的研究进展。采用Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂催化乙烯与o-烯烃共聚合得到支化聚乙烯,但由于金属中心的亲电性和亲氧性强,加入极性单体会使催化剂严重失活。采用后过渡金属催化剂可通过调节反应条件得到不同拓扑结构的支化聚乙烯,且可催化乙烯与极性单体共聚合制备各种新颖的功能化聚乙烯。

关键词：乙烯聚合催化剂支化聚乙烯极性单体功能化聚乙烯