不同电子效应空间构型双-(α-二亚胺)镍、钯合成及催化降冰片烯共聚合

作     者：邓颖娇 

作者单位：南昌大学 

学位级别：硕士

导师姓名：贺晓慧

授予年度：2017年

学科分类：07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 070305[理学-高分子化学与物理] 0703[理学-化学] 

主      题：双-(α-二亚胺)镍、钯 降冰片烯 1-烯烃 极性单体 电子效应 

摘      要：本文基于不同电子效应空间构型α-二亚胺配体L(L1-L4):9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二苯亚胺(芳基)配体{9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene-11,12-di(Ar)imine(Ar=p-PhCH3,L1;Ar=p-PhCl,L2;Ar=p-PhCF3,L3;Ar=p-PhNO2,L4)},合成了具有不同电子效应空间构型双-(α-二亚胺)镍Ni(L)Br{Ni(L1)Br-Ni(L4)Br}和钯Pd(L)Br{Pd(L1)Br-Pd(L4)Br}。在B(C6F5)3或MAO作用下,分别应用于降冰片烯(NB)均聚以及与1-烯烃、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚合。探讨了电子效应、聚合条件和单体投料比对聚合性能以及共聚物性能的影响。Ni(L)Br通过单晶X射线衍射分析证实其结构,镍金属位于配合物中心位置并与两个具有空间构型的α-二亚胺配体和两个溴组成一个六配位的晶体结构,呈现出高度对称的双配体单活性中心结构。在B(C6F5)3的作用下,不同电子效应空间构型催化剂Ni(L1)Br-Ni(L3)Br被用于催化NB均聚以及与1-烯烃(1-己烯、1-辛烯)共聚合。结果表明,当B/Ni=20/1,NB/Ni=5000/1,聚合温度为120 oC时催化剂活性最佳,均聚活性高达107 gpolymer/molNi·h,共聚活性达105 gpolymer/mol Ni·h。催化剂的活性随配体上吸电子效应的增强而增加,含有吸电子-CF3的活性最高,呈现Ni(L3)BrNi(L2)BrNi(L1)Br的规律。同时,催化剂的活性随单体投料比和烯烃链长的增加而降低,比较催化剂的活性为1-己烯1-辛烯。当1-烯烃投料比为10-50%时,共聚物中1-烯烃含量可控制在6-27%,分子量在1.26-6.59×105g/mol之间,热稳定性Td375 oC以及透光率T75%。含强吸电子基团(-NO)空间构型双-(α-二亚胺)镍Ni(L4)Br,在B(C6F5)3作用下催化NB与BMA均聚以及共聚合。Ni(L4)Br具有与Ni(L3)Br相似的性能,具有较高的活性和热稳定性以及较低的亲氧性,活性高于含-CF3的Ni(L3)Br的活性,且能够实现BMA均聚合。催化剂的活性随单体投料比的增加而降低。通过对共聚物结构和性能分析表征,可知当MMA投料比为10-90%时,共聚物中BMA含量可控制在6.0-78.7%。并且共聚物具有较窄的分子量分布(Mw/Mn=1.1-1.4)、较高的热稳定性(Td390 oC)、良好的机械性能和透光性(T85%)。通过Kelen-Tüd?s法计算得到单体竞聚率分别为rNB=1.81,rBMA=0.13,聚合反应为无规共聚。具有不同电子效应空间构型双-(α-二亚胺)钯Pd(L)Br在MAO作用下,催化NB与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚合。所得共聚物通过TGA可证实为嵌段共聚物。催化剂的活性与取代基上的电子效应相关,含强吸电子基团-NO2的活性最高,达8.36×104 gpolymer/mol Pd·h。同时催化剂的活性与单体的投料比有关,随着NB投料比的增加,催化剂的活性降低。所得共聚物的分子量2.82-4.95×104g/mol之间,分子量分布在1.1-1.5之间。同时共聚物具有良好的溶解性能,能溶于大部分的有机溶剂。