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膦酚中性镍催化烯烃聚合及烯烃与极性单体共聚研究进展

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高分子通报 2023年第6期36卷 657-668页

作者：李江燕张健夫简忠保长春理工大学化学与环境工程学院长春130022 中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室长春130022

烯烃与极性单体共聚制备功能化聚烯烃最为直接,但存在诸多挑战,是聚烯烃领域近20年的研究热点与难点。后过渡金属催化剂在功能化聚烯烃合成上具有优势,已经涌现出了二亚胺、水杨醛亚胺、膦磺酸镍钯经典催化体系;相比之下,膦酚镍催化体... 详细信息

烯烃与极性单体共聚制备功能化聚烯烃最为直接,但存在诸多挑战,是聚烯烃领域近20年的研究热点与难点。后过渡金属催化剂在功能化聚烯烃合成上具有优势,已经涌现出了二亚胺、水杨醛亚胺、膦磺酸镍钯经典催化体系;相比之下,膦酚镍催化体系早期关注较少。然而,近期对于膦酚镍催化体系的研究已经揭示,膦酚镍催化体系将是一个极具基础与应用前景的体系。本文总结近5年膦酚镍催化剂的结构特点,综述其在乙烯聚合、乙烯与极性单体共聚合、丙烯与极性单体共聚合方面的重要进展,并总结出膦酚镍催化剂的优势,对极性单体种类、催化剂结构设计、丙烯与极性单体立构规整共聚、聚合反应机理、功能化聚烯烃综合性能进行了展望。

关键词：功能化聚烯烃膦酚镍催化剂烯烃聚合极性单体

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后过渡金属配合物催化烯烃-极性单体共聚

有机化学 2021年第4期41卷 1396-1433页

作者：李永清王凡曹育才上海化工研究院有限公司聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室上海市聚烯烃催化技术重点实验上海200062

在非极性聚烯烃链中引入少量极性基团可明显改善聚烯烃材料性能.依据配合物种类全面综述了2010年以来后过渡金属配合物催化烯烃-极性单体共聚研究进展.从α-二亚胺、膦酚和水杨醛亚胺型配合物到酮胺、膦磺酸、膦-氧化膦和N-杂环卡宾型... 详细信息

在非极性聚烯烃链中引入少量极性基团可明显改善聚烯烃材料性能.依据配合物种类全面综述了2010年以来后过渡金属配合物催化烯烃-极性单体共聚研究进展.从α-二亚胺、膦酚和水杨醛亚胺型配合物到酮胺、膦磺酸、膦-氧化膦和N-杂环卡宾型等多种新型骨架结构配合物,总结了这些催化剂对催化活性、共聚物分子量、极性基团插入率、共聚物微观结构和材料性能的有效调控.尽管取得了许多重要进展,这一领域产业化和商业化应用依然面临诸多限制和挑战.展望了应对这些挑战需要关注的问题.

关键词：催化剂聚合配合物烯烃极性单体后过渡金属

稀土催化极性单体配位均聚及与非极性单体共聚合的研究

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高分子学报 2020年第1期51卷 12-29,I0002页

作者：崔冬梅中国科学院长春应用化学研究所

将极性基团引入大分子链中可改善非极性聚烯烃材料的表面性能,扩展其应用范围甚至带来不可预见的新功能,是市场需求并由企业驱动.与聚合后功能化改性和物理共混方法相比,极性与非极性单体配位共聚合是最直接和简便的方法,适用范围广,并... 详细信息

将极性基团引入大分子链中可改善非极性聚烯烃材料的表面性能,扩展其应用范围甚至带来不可预见的新功能,是市场需求并由企业驱动.与聚合后功能化改性和物理共混方法相比,极性与非极性单体配位共聚合是最直接和简便的方法,适用范围广,并可保持聚烯烃的立构规整度,一直以来,相关研究备受企业和科研工作者瞩目.然而,极性基团通常具有Lewis碱性,容易与Lewis酸性的聚合催化剂强烈螯合而致其毒化,因此,这又是极具挑战性的课题.目前,该领域的研究取得了很大的进展,已经实现了乙烯与很多极性单体的共聚合.今后,将集中解决如何实现极性单体均聚合,提高共聚合活性,特别是极性单体插入率和分布可调节性,保持立体选择性,以及获得高分子量、具有实际应用意义的共聚产物等问题.本文旨在将课题组近年来在极性功能化苯乙烯和共轭双烯烃单体的均聚合及与苯乙烯、乙烯和共轭双烯烃等非极性单体共聚合方面的最新研究成果以及国内外该领域的相关报道进行综合阐述,为读者提供解决上述关键问题采用的研究路线、实施方法和创新性思维.

关键词：稀土催化剂配位聚合极性单体共轭烯烃聚烯烃

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双金属配合物设计及催化乙烯与极性单体共聚

双金属配合物设计及催化乙烯与极性单体共聚

作者：潘如超大连理工大学

学位级别：硕士

聚烯烃是日常生活和工业生产不可或缺的基础材料,但碳氢的组成导致聚烯烃具有疏水性和非极性,与极性基质相容性差。引入极性官能团可以有效改善这些缺点,并实现聚烯烃性能的调控。在后过渡金属催化烯烃与极性单体共聚领域,双金属协同效... 详细信息

聚烯烃是日常生活和工业生产不可或缺的基础材料,但碳氢的组成导致聚烯烃具有疏水性和非极性,与极性基质相容性差。引入极性官能团可以有效改善这些缺点,并实现聚烯烃性能的调控。在后过渡金属催化烯烃与极性单体共聚领域,双金属协同效应得到了科学界的广泛关注。本文设计和合成了一系列大位阻邻苯桥连双金属α-二亚胺Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)配合物,并用于乙烯聚合及与极性单体共聚研究。与单金属配合物相比,双金属Ni(Ⅱ)配合物表现出优异的活性,可以制备具有较低支化度的高分子量聚乙烯。通过改变镍配合物的结构和聚合条件,可以调控聚乙烯材料的力学性能。特别是由双金属Ni(Ⅱ)配合物制备的聚乙烯材料表现出优异的机械性能,高达86%的应变回复率(SR),表明其是一种优秀的热塑性弹性体。此外,双金属α-二亚胺Pd(Ⅱ)配合物在乙烯聚合过程中表现出更高的聚合活性、所制备的聚合物分子量更高、支化度更低,并且其对极性单体的耐受性更强。此外,聚乙烯主链引入极性羰基会显著改变其机械强度、亲水性、表面性质和阻隔性能,本论文运用密度泛函理论(DFT)建立的动力学模型,研究了PNPO-Pd(PNPO:膦-磷酰胺),膦磺酸-Pd以及dppp-Pd(dppp:1,3-双(二苯基膦)丙烷)催化的乙烯与极性单体CO非交替共聚反应。在PNPO-Pd和膦磺酸-Pd体系中,乙烯与CO单体同中心金属顺式配位能量低于反式配位,但顺式插入能垒远高于反式插入,所以单体首先在中心金属顺式配位,经过顺反异构化后,发生反式插入完成链增长过程。通过研究PNPO-Pd与dppp-Pd以及膦磺酸-Pd催化剂体系的乙烯配位和插入、CO配位和插入过程,发现具有不同结构的膦配体,会显著影响乙烯和CO与金属配位和插入的能垒差,这是实现非交替反应的决定性因素。

关键词：双金属配合物密度泛函理论乙烯极性单体非交替聚酮

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丁二烯与极性单体乳液共聚与安全控制

丁二烯与极性单体乳液共聚与安全控制

作者：陈尚军青岛科技大学

学位级别：硕士

丁腈橡胶(NBR)是目前用量最大的特种合成橡胶,NBR结构中的极性基团和不饱和双键使其加工后的硫化橡胶在耐油性和物理机械性能等方面表现优异,在汽车、航空航天、耐油产品开发和煤矿等重要行业得到了广泛的应用。目前市场中应用面较广的... 详细信息

丁腈橡胶(NBR)是目前用量最大的特种合成橡胶,NBR结构中的极性基团和不饱和双键使其加工后的硫化橡胶在耐油性和物理机械性能等方面表现优异,在汽车、航空航天、耐油产品开发和煤矿等重要行业得到了广泛的应用。目前市场中应用面较广的NBR普遍结合丙烯腈(AN)含量在24%～35%,在此结合AN含量下的NBR普遍存在耐油性、耐寒性及断裂伸长率较低的问题,从而会一定程度上限制NBR的应用范围。本文以乳液聚合法为基础,利用丙烯酸丁酯(BA)与甲基丙烯酸是甲酯(MMA)两种极性单体所具备的特性来对NBR进行性能改善,在丁二烯与丙烯腈聚合过程中分别加入极性单体,合成了丁二烯-丙烯腈-丙烯酸酯三元共聚物,并对实验过程中的聚合反应、聚合产物的结构与性能进行研究,为实现改性丁腈橡胶进一步性能优化提供依据。以下是本文的研究内容及主要结论:在固定丁二烯(Bd):AN=67:33的基础上,分别添加5、10、15份BA进行三元聚合,结果表明5份BA的加入会提高聚合转化速度,而15份BA则会延长聚合诱导期,但在反应6h后均可以使转化率到达70%～80%;以BA为单体改变引发体系,在固定AN为23份时改变配方比例并加入MMA,结果表明MMA相对BA略微提高了聚合转化速度;在聚合过程中,BA与MMA的加入均会降低乳液的平均粒径,同时乳液测试的结果表明,乳液聚合体系采用的单体配方及引发体系均使乳液具有较好的稳定性。对合成橡胶微观结构进行核磁共振氢谱、红外光谱、微凝胶含量、门尼粘度及玻璃化转变温度的表征与测试,再选取生胶BA5、BA10、BNBR、BNBR(BA0、BA5、BA10、BA15分别表示固定Bd:AN=67:33的基础上聚合添加0、5、10、15份BA,BNBR、BNBR、BNBR为固定AN为23份改变其他配方的产物,以下皆以按此类推)与俄罗斯CKH3365、CKH2665进行硫化加工处理,借此对比分析影响合成橡胶硫化性能、硫化橡胶耐寒性能、物理机械性能与耐油性能的因素。FT-IR和H NMR图说明,在加入单体丙烯酸酯的聚合产物中均含有丙烯酸酯基,在三元乳液聚合过程中,BA与MMA相对于Bd更易于与AN结合。固定单体Bd:AN=67:33时,其中10份BA与15份BA的聚合终产物中结合AN含量更接近33%;在Bd:AN=67:33时,BA5、BA10的微凝胶含量小于2%,单体AN固定23份时,BNBR的微凝胶含量低于1%,同时合成橡胶门尼粘度值会随着微凝胶含量的提升而变大。在AN单体33份时,随着BA结构含量的提升,玻璃化温度先下降继而又出现上升的情况,其中BA10的玻璃化温度为-26.5℃。适量BA结构含量降低玻璃化温度的能力较强,当BA结构含量过多时,玻璃化温度降低幅度水平下降;在单体AN为23份时,BA结构的加入比MMA结构的加入更利于降低丁腈酯橡胶的玻璃化温度。硫化加工处理与测试硫化橡胶性能表明,BA结构与MMA结构的存在相对CKH橡胶均降低了硫化橡胶的焦烧时间t,缩短了橡胶硫化诱导期;会相对降低合成橡胶的耐磨性,但是会提升合成橡胶的抗形变能力。其中BA10的M值最小并具有最好的流动性,在固定AN份数为23时,BA结构相对MMA结构可以更好地提升硫化橡胶的交联密度;硫化橡胶的DMA测试表明,BA10的玻璃化温度为-27℃,具有与CKH3365类似优异的耐寒性能。BA结构、MMA结构的加入均会降低橡胶的硬度与定伸应力,适量的MMA、BA结构可以增强橡胶的拉伸强度,同时会很大程度上提升丁腈酯橡胶的断裂伸长率。耐油后的机械性能测试表明,BA与MMA结构均可以改善硫化橡胶的耐油性能,耐油后的机械性能中邵A硬度与断裂伸长率表现最优异。通过预先性危险分析,对乳液聚合过程可能存在的风险与聚合实验中遇到的实验问题分析,得知实验所选聚合温度与引发体系均属可控范围之内,并对原料的贮存与使用以及乳液的操作过程提出相应的安全防护措施。

关键词：丁腈橡胶乳液聚合极性单体硫化加工耐油性能安全控制

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极性单体/烯烃共聚合的研究进展

弹性体 2016年第6期26卷 83-90页

作者：王静张润聪何磊李红明义建军王科峰钱锦华黄启谷杨万泰北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室碳纤维及功能高分子教育部重点实验室北京100029 中国石油石油化工研究院合成树脂重点实验室北京100083 中国石油天然气集团公司科技管理部北京100007

聚烯烃产品价格低廉,物理、化学性能稳定,使用寿命长,应用范围广。但因其分子链中不含极性基团,限制了其应用范围。极性聚烯烃备受青睐,可应用于催化剂负载、医药、光电转换材料、生物材料、光学材料、环境保护和能源等领域。主要综述... 详细信息

聚烯烃产品价格低廉,物理、化学性能稳定,使用寿命长,应用范围广。但因其分子链中不含极性基团,限制了其应用范围。极性聚烯烃备受青睐,可应用于催化剂负载、医药、光电转换材料、生物材料、光学材料、环境保护和能源等领域。主要综述了极性聚烯烃的合成方法和催化极性烯烃/非极性烯烃共聚合的催化剂,详述了非茂金属催化剂在催化乙烯或/(和)丙烯/极性单体共聚合中的应用及聚合机理。

关键词：极性单体非茂金属催化剂极性聚烯烃聚烯烃产品应用

二醚型Ziegler-Natta催化剂催化丙烯与极性单体共聚

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催化学报 2010年第8期31卷 1077-1082页

作者：黄河张辽云李化毅胡友良中国科学院研究生院北京100049 中国科学院化学研究所北京分子科学国家实验室工程塑料重点实验室北京100190

以三乙基铝(TEA)为保护剂,研究了TiCl4/MgCl2/芴二醚/Al(C2H5)3体系催化丙烯与十一烯醇或十一烯酸的共聚反应.结果表明,在极性单体存在下,聚合反应活性随极性单体加入量的增加而降低,但可保持丙烯均聚活性的一半以上,反应活性衰减较小.... 详细信息

以三乙基铝(TEA)为保护剂,研究了TiCl4/MgCl2/芴二醚/Al(C2H5)3体系催化丙烯与十一烯醇或十一烯酸的共聚反应.结果表明,在极性单体存在下,聚合反应活性随极性单体加入量的增加而降低,但可保持丙烯均聚活性的一半以上,反应活性衰减较小.同时,随着极性单体加入量的增加,极性单体在共聚物中的含量增加.与十一烯酸相比,十一烯醇共聚具有更高的共聚活性和共单体含量.随着共聚物中极性单体含量的增加,聚合物的熔点和结晶温度都有所降低.反应温度对丙烯和十一烯醇共聚的反应活性和共单体含量影响较小.

关键词：聚丙烯极性单体 Ziegler-Natta催化剂二醚聚烯烃功能化

SiO2负载型苯胺基醌类镍催化剂引发的乙烯/极性单体共聚

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SiO2负载型苯胺基醌类镍催化剂引发的乙烯/极性单体共聚

作者：张凌隽东华大学

学位级别：硕士

自从α-二亚胺镍和钯烯烃聚合催化剂的问世,后过渡金属催化剂凭着其易合成、结构稳定、耐高温等优点受到了人们的广泛关注。特别是其对极性官能团的耐受性好,可直接催化烯烃与极性单体的共聚反应。然而,这些均相后过渡金属催化剂与均相... 详细信息

自从α-二亚胺镍和钯烯烃聚合催化剂的问世,后过渡金属催化剂凭着其易合成、结构稳定、耐高温等优点受到了人们的广泛关注。特别是其对极性官能团的耐受性好,可直接催化烯烃与极性单体的共聚反应。然而,这些均相后过渡金属催化剂与均相前过渡金属催化剂同样容易产生黏釜、产物形态难以控制的现象,限制着其工业化应用。本论文以镍催化剂的负载化(非均相体系)为目标,选择苯胺基醌类镍催化剂,以SiO负载改性甲基铝氧烷(MMAO/SiO)为助催化剂,研究负载型镍体系引发的乙烯均聚及乙烯/极性单体共聚行为。首先,我们选用带有不同取代基的苯胺基萘醌镍配合物(cat.1:4-甲基-2,6-双(二苯甲基)苯胺;cat.2:2,6-二异丙基苯胺;cat.3:2,6-二甲氧基苯胺)在MMAO/SiO活化下进行乙烯均聚及乙烯/极性单体共聚。与均相催化体系相比,非均相体系表现出更高的聚合性能,主要表现在以下四个方面:负载型催化剂的乙烯均聚活性和所得聚乙烯分子量都有提高,负载型cat.1的活性(5200 kg /(mol Ni·h))和产物数均分子量(27.30×10 g/mol)均是均相体系的活性(2000 kg /(mol Ni·h))和聚乙烯分子量(11.40×10 g/mol)的2倍多;催化剂的热稳定性得到改善,负载型cat.1在100 C高温下依旧保持较高的乙烯均聚活性(3600 kg /(mol Ni·h)),并在80 C下乙烯/极性单体(乙酸5-己烯基酯HAc)共聚活性依然可以保持在1200 kg /(mol Ni·h),40 C时表现出最高活性(4700 kg /(mol Ni·h)),所得共聚物的分子量和极性单体的插入率最高分别为10.80×10g/mol,0.94 mol%;带有异丙基的cat.2在均相体系无法进行乙烯/HAc共聚,而负载型cat.2可以引发乙烯与HAc共聚,共聚活性最高达到3800 kg /(mol Ni·h),说明负载后大大地提高催化剂对极性官能团的耐受性;大位阻取代的负载型cat.1具有更好的热稳定性和对极性单体的耐受性,而位阻较小的负载型cat.2与负载型cat.3在高温下共聚效果差。其次,我们选用对乙烯齐聚有效的2,6-二异丙基苯胺蒽醌镍配合物(cat.4),利用同样的负载技术探究了它的乙烯(共)聚合行为。负载作用主要表现在以下两个方面:虽然负载型cat.4催化乙烯均聚活性为均相体系的1/6,但聚合所得产物是分子量为16.00×10 g/mol的高分子量聚乙烯,说明Si O负载后的MMAO的电子效应对其乙烯聚合行为具有很大的作用,提高聚合物的分子量;该负载型cat.4能催化乙烯/HAc共聚,共聚活性达到350 kg /(mol Ni·h),制得分子量为2.79×10 g/mol的共聚物,其插入率为0.24 mol%。本论文阐述SiO负载型两性离子的镍催化剂对乙烯均聚及乙烯/极性单体共聚的影响,主要包括聚合活性、聚合物分子量、催化剂对极性官能团的耐受性以及热稳定性。今后的工作主要集中在催化剂的工业应用前景上。

关键词：苯胺基醌类镍催化剂 SiO2负载化乙烯极性单体共聚

芴基胺基二甲基钛配合物催化降冰片烯与极性单体的共聚

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芴基胺基二甲基钛配合物催化降冰片烯与极性单体的共聚

作者：余丽君东华大学

学位级别：硕士

环烯烃共聚物作为一种光学透明材料,具有耐高温、高流比重低、吸水性低、耐化学腐蚀等特点。但由于它的低表面能和非极性等缺点,导致它的粘附性、涂覆性、印刷性和相容性等都比较差。而将极性基团引入到环烯烃共聚物中是目前比较常用的... 详细信息

环烯烃共聚物作为一种光学透明材料,具有耐高温、高流比重低、吸水性低、耐化学腐蚀等特点。但由于它的低表面能和非极性等缺点,导致它的粘附性、涂覆性、印刷性和相容性等都比较差。而将极性基团引入到环烯烃共聚物中是目前比较常用的一种方法。因此,本论文将降冰片烯与极性单体（iBu3Al保护的10-十一烯-1-醇,AU）进行共聚,研究了极性单体对共聚反应的影响及所得共聚物的性能,并合成了羟基功能化聚降冰片烯链和结晶性聚乙烯链组成的二嵌段共聚物。首先,选用Cs-对称芴基胺基二甲基钛配合物（1）为主催化剂,选用了两种不同的助催化剂,改性的甲基铝氧烷（MMAO）和硼酸盐Ph3CB（C6F5）4,进行降冰片烯与AU的共聚。通过改变共单体的投料比（NB:OH）,研究了极性单体对于共聚物的影响。两种助催化剂体系中,1-Ph3CB（C6F5）4体系的共聚活性是1-MMAO体系的几十倍以上,最高可达72000 kg·mol-1·h-1。两种助催化剂体系均生出高分子量的聚合物,且分子量分布较窄。随着共单体投料比的减小,共聚物中羟基的插入率增大。两种助催化剂体系中,1-Ph3CB（C6F5）4体系聚合物中羟基的插入率高于1-MMAO体系,最高可达17.2%。通过改变共单体投料比成功调节了共聚物中羟基的含量,可以得到玻璃化转变温度可控的聚合物（256℃-318℃）。随着羟基插入率的增大,共聚物薄膜的亲水性明显提高。共聚物薄膜的透过率随着羟基插入率的增大而减小,但所有薄膜的透过率依旧可以达到90%以上。1-Ph3CB（C6F5）4体系透过率略大于1-MMAO体系。共聚物薄膜的抗拉强度随着羟基插入率的增大而提高。其次,我们选用芴环的2,7位上引入叔丁基的配合物（1c）,在改性的甲基铝氧烷（MMAO）和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）的活化下,验证了降冰片烯与AU的活性无规共聚。在此基础上,通过逐步加入单体合成了结晶性链段聚乙烯和无定形链段功能化聚降冰片烯组成的嵌段聚合物。该嵌段共聚物中的链长和羟基含量可分别通过改变单体的投料量和降冰片烯和AU的投料比来调控。

关键词：均相催化剂降冰片烯极性单体功能化环烯烃聚合物嵌段共聚物