丁二烯与极性单体乳液共聚与安全控制

作     者：陈尚军 

作者单位：青岛科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：潘广勤

授予年度：2022年

学科分类：08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：丁腈橡胶 乳液聚合 极性单体 硫化加工 耐油性能 安全控制 

摘      要：丁腈橡胶(NBR)是目前用量最大的特种合成橡胶,NBR结构中的极性基团和不饱和双键使其加工后的硫化橡胶在耐油性和物理机械性能等方面表现优异,在汽车、航空航天、耐油产品开发和煤矿等重要行业得到了广泛的应用。目前市场中应用面较广的NBR普遍结合丙烯腈(AN)含量在24%～35%,在此结合AN含量下的NBR普遍存在耐油性、耐寒性及断裂伸长率较低的问题,从而会一定程度上限制NBR的应用范围。本文以乳液聚合法为基础,利用丙烯酸丁酯(BA)与甲基丙烯酸是甲酯(MMA)两种极性单体所具备的特性来对NBR进行性能改善,在丁二烯与丙烯腈聚合过程中分别加入极性单体,合成了丁二烯-丙烯腈-丙烯酸酯三元共聚物,并对实验过程中的聚合反应、聚合产物的结构与性能进行研究,为实现改性丁腈橡胶进一步性能优化提供依据。以下是本文的研究内容及主要结论:在固定丁二烯(Bd):AN=67:33的基础上,分别添加5、10、15份BA进行三元聚合,结果表明5份BA的加入会提高聚合转化速度,而15份BA则会延长聚合诱导期,但在反应6h后均可以使转化率到达70%～80%;以BA为单体改变引发体系,在固定AN为23份时改变配方比例并加入MMA,结果表明MMA相对BA略微提高了聚合转化速度;在聚合过程中,BA与MMA的加入均会降低乳液的平均粒径,同时乳液测试的结果表明,乳液聚合体系采用的单体配方及引发体系均使乳液具有较好的稳定性。对合成橡胶微观结构进行核磁共振氢谱、红外光谱、微凝胶含量、门尼粘度及玻璃化转变温度的表征与测试,再选取生胶BA5、BA10、BNBR、BNBR(BA0、BA5、BA10、BA15分别表示固定Bd:AN=67:33的基础上聚合添加0、5、10、15份BA,BNBR、BNBR、BNBR为固定AN为23份改变其他配方的产物,以下皆以按此类推)与俄罗斯CKH3365、CKH2665进行硫化加工处理,借此对比分析影响合成橡胶硫化性能、硫化橡胶耐寒性能、物理机械性能与耐油性能的因素。FT-IR和H NMR图说明,在加入单体丙烯酸酯的聚合产物中均含有丙烯酸酯基,在三元乳液聚合过程中,BA与MMA相对于Bd更易于与AN结合。固定单体Bd:AN=67:33时,其中10份BA与15份BA的聚合终产物中结合AN含量更接近33%;在Bd:AN=67:33时,BA5、BA10的微凝胶含量小于2%,单体AN固定23份时,BNBR的微凝胶含量低于1%,同时合成橡胶门尼粘度值会随着微凝胶含量的提升而变大。在AN单体33份时,随着BA结构含量的提升,玻璃化温度先下降继而又出现上升的情况,其中BA10的玻璃化温度为-26.5℃。适量BA结构含量降低玻璃化温度的能力较强,当BA结构含量过多时,玻璃化温度降低幅度水平下降;在单体AN为23份时,BA结构的加入比MMA结构的加入更利于降低丁腈酯橡胶的玻璃化温度。硫化加工处理与测试硫化橡胶性能表明,BA结构与MMA结构的存在相对CKH橡胶均降低了硫化橡胶的焦烧时间t,缩短了橡胶硫化诱导期;会相对降低合成橡胶的耐磨性,但是会提升合成橡胶的抗形变能力。其中BA10的M值最小并具有最好的流动性,在固定AN份数为23时,BA结构相对MMA结构可以更好地提升硫化橡胶的交联密度;硫化橡胶的DMA测试表明,BA10的玻璃化温度为-27℃,具有与CKH3365类似优异的耐寒性能。BA结构、MMA结构的加入均会降低橡胶的硬度与定伸应力,适量的MMA、BA结构可以增强橡胶的拉伸强度,同时会很大程度上提升丁腈酯橡胶的断裂伸长率。耐油后的机械性能测试表明,BA与MMA结构均可以改善硫化橡胶的耐油性能,耐油后的机械性能中邵A硬度与断裂伸长率表现最优异。通过预先性危险分析,对乳液聚合过程可能存在的风险与聚合实验中遇到的实验问题分析,得知实验所选聚合温度与引发体系均属可控范围之内,并对原料的贮存与使用以及乳液的操作过程提出相应的安全防护措施。