SiO2负载型苯胺基醌类镍催化剂引发的乙烯/极性单体共聚

作     者：张凌隽 

作者单位：东华大学 

学位级别：硕士

导师姓名：蔡正国

授予年度：2018年

学科分类：08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：苯胺基醌类镍催化剂 SiO2负载化 乙烯 极性单体 共聚 

摘      要：自从α-二亚胺镍和钯烯烃聚合催化剂的问世,后过渡金属催化剂凭着其易合成、结构稳定、耐高温等优点受到了人们的广泛关注。特别是其对极性官能团的耐受性好,可直接催化烯烃与极性单体的共聚反应。然而,这些均相后过渡金属催化剂与均相前过渡金属催化剂同样容易产生黏釜、产物形态难以控制的现象,限制着其工业化应用。本论文以镍催化剂的负载化(非均相体系)为目标,选择苯胺基醌类镍催化剂,以SiO负载改性甲基铝氧烷(MMAO/SiO)为助催化剂,研究负载型镍体系引发的乙烯均聚及乙烯/极性单体共聚行为。首先,我们选用带有不同取代基的苯胺基萘醌镍配合物(cat.1:4-甲基-2,6-双(二苯甲基)苯胺;cat.2:2,6-二异丙基苯胺;cat.3:2,6-二甲氧基苯胺)在MMAO/SiO活化下进行乙烯均聚及乙烯/极性单体共聚。与均相催化体系相比,非均相体系表现出更高的聚合性能,主要表现在以下四个方面:负载型催化剂的乙烯均聚活性和所得聚乙烯分子量都有提高,负载型cat.1的活性(5200 kg /(mol Ni·h))和产物数均分子量(27.30×10 g/mol)均是均相体系的活性(2000 kg /(mol Ni·h))和聚乙烯分子量(11.40×10 g/mol)的2倍多;催化剂的热稳定性得到改善,负载型cat.1在100 C高温下依旧保持较高的乙烯均聚活性(3600 kg /(mol Ni·h)),并在80 C下乙烯/极性单体(乙酸5-己烯基酯HAc)共聚活性依然可以保持在1200 kg /(mol Ni·h),40 C时表现出最高活性(4700 kg /(mol Ni·h)),所得共聚物的分子量和极性单体的插入率最高分别为10.80×10g/mol,0.94 mol%;带有异丙基的cat.2在均相体系无法进行乙烯/HAc共聚,而负载型cat.2可以引发乙烯与HAc共聚,共聚活性最高达到3800 kg /(mol Ni·h),说明负载后大大地提高催化剂对极性官能团的耐受性;大位阻取代的负载型cat.1具有更好的热稳定性和对极性单体的耐受性,而位阻较小的负载型cat.2与负载型cat.3在高温下共聚效果差。其次,我们选用对乙烯齐聚有效的2,6-二异丙基苯胺蒽醌镍配合物(cat.4),利用同样的负载技术探究了它的乙烯(共)聚合行为。负载作用主要表现在以下两个方面:虽然负载型cat.4催化乙烯均聚活性为均相体系的1/6,但聚合所得产物是分子量为16.00×10 g/mol的高分子量聚乙烯,说明Si O负载后的MMAO的电子效应对其乙烯聚合行为具有很大的作用,提高聚合物的分子量;该负载型cat.4能催化乙烯/HAc共聚,共聚活性达到350 kg /(mol Ni·h),制得分子量为2.79×10 g/mol的共聚物,其插入率为0.24 mol%。本论文阐述SiO负载型两性离子的镍催化剂对乙烯均聚及乙烯/极性单体共聚的影响,主要包括聚合活性、聚合物分子量、催化剂对极性官能团的耐受性以及热稳定性。今后的工作主要集中在催化剂的工业应用前景上。