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电化学还原废旧LiCoO2正极材料制备钴基镀层及其机理研究

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电化学还原废旧LiCoO2正极材料制备钴基镀层及其机理研究

作者：闫曌辽宁科技大学

学位级别：硕士

随着锂电池市场规模的日益扩大,由废旧锂电池造成的环境问题已成为国内外关注的热点。另一方面,废旧锂电池中富含钴、锂、铝、铜、铁等金属资源,其中钴、锂属我国短缺的稀有金属资源,从废旧锂电池中分离回收钴、锂等有价金属,具有显著... 详细信息

随着锂电池市场规模的日益扩大,由废旧锂电池造成的环境问题已成为国内外关注的热点。另一方面,废旧锂电池中富含钴、锂、铝、铜、铁等金属资源,其中钴、锂属我国短缺的稀有金属资源,从废旧锂电池中分离回收钴、锂等有价金属,具有显著的环境及经济效益。本文以废旧钴酸锂电池为原料,经拆解分离出Li Co O正极材料,再采用HSO+HO浸出体系浸出正极材料中的钴、锂有价金属,通过对Li Co O浸出液进行电沉积得到金属钴镀层,同时实现钴、锂的有效分离。论文结合XRD、SEM、ICP等分析测试手段探究浸出温度、浸出液浓度、固液比等动力学参数对Li Co O正极材料浸出过程的影响规律。借助循环伏安测试(CV)、线性伏安测试(LSV)、计时电流测试(CA)以及电化学阻抗(EIS)等电化学测试方法明晰Li Co O浸出液中Co的电沉积规律,揭示废旧钴酸锂正极材料浸出液电沉积结晶行为。本论文主要研究结论如下:(1)将废旧钴酸锂电池浸入5%Na Cl溶液中充分放电后拆解得到正极片,在580℃下热处理后,可实现正极片上Li Co O材料与粘结剂、残留碳粉等杂质的有效分离。(2)HSO+HO浸出体系下最优化浸出条件为:HSO浓度1 mol/L、HO浓度7 mol/L、浸出固液比15 g/L、浸出温度90℃、浸出时间2.5 h。此条件下Co和Li的浸出率分别可以达到98.70%和98.64%,浸出液中Co、Li浓度分别为8.045 g/L和0.3625 g/L。使用收缩反应核模型描述HSO+HO浸出体系反应动力学过程,通过计算得出钴、锂浸出反应活化能分别为45.237 k J/mol和34.182 k J/mol,确定浸出反应控制过程为化学反应和扩散混合控制。(3)浸出液单次电沉积过程最优化条件为:温度50℃、电流密度2.5A/dm、电沉积时间60 min,浸出液p H=4.0,可在不锈钢表面获得致密光滑平整的钴镀层,镀层的平均厚度为20μm左右。浸出液经五次循环电沉积过程后,电流效率由84.8%下降至41.5%。浸出液中Co浓度降低为1.435 g/L,金属钴回收效率为68.92%,浸出液中Li浓度基本保持不变。(4)电化学分析表明,不同p H浸出液中Co电沉积过程均为一步沉积过程,p H3.0时析氢反应消失,沉积电位正移,提高到-1.2 V,当p H值增加到一定值时,p H值将不会影响Co电沉积体系的沉积初始电位。p H>5.0时,溶液电阻增大,不利于电沉积进行。Co电沉积形核/生长过程符合Scharifker-Hill瞬时成核模型,不同阶跃电位下,p H值对阴极表面电沉积还原反应的影响有所不同。当阶跃点位较负时,成核驰豫时间减少,电场力增强,活性点位增加,成核速率提高。

关键词：废旧钴酸锂电池 LiCoO2正极材料钴镀层电沉积酸浸

废旧LiCoO2正极材料柠檬酸浸出-电化学还原过程钴锂分离特性研究

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废旧LiCoO2正极材料柠檬酸浸出-电化学还原过程钴锂分离特性研究

作者：马芳芳辽宁科技大学

学位级别：硕士

锂电池凭借诸多优点成为最早实现商业化应用的电池,其正极材料也因能量密度高、安全性强等优势成为应用最广泛的正极材料之一。大量锂电池报废后,正极材料中钴、锂金属也随之废弃。因此回收废旧锂电池中的钴、锂金属并探究它们在其他领... 详细信息

锂电池凭借诸多优点成为最早实现商业化应用的电池,其正极材料也因能量密度高、安全性强等优势成为应用最广泛的正极材料之一。大量锂电池报废后,正极材料中钴、锂金属也随之废弃。因此回收废旧锂电池中的钴、锂金属并探究它们在其他领域的应用已成为社会热点问题。本文以废旧钴酸锂电池为原料,经分离得到Li Co O正极材料物理拆解,利用柠檬酸-硫代硫酸钠体系浸出,使Co、Li富集在浸出液中,再通过电化学还原法在不锈钢板上沉积钴镀层,在回收钴的同时,实现钴、锂的初步分离。通过酸浸、电积实验,借助auto lab电化学工作站,结合XRD、SEM、EDS等分析测试手段,重点研究了柠檬酸体系中Li Co O正极材料的浸出性能,以及不同p H条件下Co电沉积机理,并对钴镀层性能进行了分析,研究结果如下:（1）废旧钴酸锂电池在质量分数10%的Na Cl溶液中充分放电后,经拆解、热处理、剥离可获得Co、Li含量分别为63 wt%、7 wt%的高纯Li Co O粉末,Li Co O粉末粒度分布均匀。（2）柠檬酸-硫代硫酸钠体系浸出实验的优化工艺,选择柠檬酸浓度1.2mol/L,NaSO浓度0.35 mol/L,以80℃的温度进行浸出实验,固液比设置为20 g/L,浸出时间70 min,Li Co O粉末溶解率达99%。Co浸出率为98%,Li浸出率为97.8%。浸出液中Co、Li浓度分别约为2.445 g/L、0.271 g/L。采用Arrhenius方程作为浸出反应速率模型。动力学计算结果表明:钴、锂浸出反应活化能分别为31.53 k J/mol、46.98 k J/mol。说明钴、锂金属离子的浸出反应控制过程为表面反应和扩散过程混合控制。（3）LSV测试（线性伏安）、CV测试（循环伏安）和EIS测试（交流阻抗）结果表明:p H值对Co还原过程影响较大,p H≤3时,溶液中只存在游离态Co一步还原过程,由游离态Co直接还原为钴原子,还原电位约为-0.6V/SCE;p H≥4时,Co的还原包括两个步骤,由Co（CHO）还原为Co（CHO）后,再还原为钴原子,此时还原电位相比一步反应时更负约为-1.40V/SCE;p H>6时,溶液环境偏碱性,Co与柠檬酸的络合物更加稳定,Co还原电位负于析氢电位,还原变得困难。（4）浸出液电沉积钴,制备钴镀层,最优工艺参数为:钴质量浓度42g/L,硫酸钠质量浓度145 g/L,电沉积温度63℃,电流密度450 A/m,浸出液p H=4,电沉积时间180 min。在此条件下获得的钴镀层中钴晶粒呈现出尖状棱锥形排列,且锥尖均向外生长,在基体表面紧密排布,形成细致紧密的金属钴镀层。电沉积的电流效率为90%,柠檬酸浸出液经过三次电沉积循环后,浸出液中钴离子浓度最低为0.163 g/L,锂离子浓度最低为0.253 g/L,基本没有被消耗。实现了钴、锂金属的绿色初步分离。

关键词：废旧钴酸锂电池 LiCoO2正极材料酸浸电化学还原钴镀层

Li1.6Mn1.6O4/CTS球型复合材料锂吸附性能及应用研究

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Li1.6Mn1.6O4/CTS球型复合材料锂吸附性能及应用研究

作者：王铧安徽建筑大学

学位级别：硕士

目前对于锂的提取主要来源于固体矿石,然而60%以上的锂储存于海水、盐湖卤水等液体中。因此,含锂液体的提锂技术是锂资源发展的一个重要方向。锂离子筛是其中研究较多的一种吸附材料,但离子筛吸附剂多为粉末状,其流动性和渗透性较差,导... 详细信息

目前对于锂的提取主要来源于固体矿石,然而60%以上的锂储存于海水、盐湖卤水等液体中。因此,含锂液体的提锂技术是锂资源发展的一个重要方向。锂离子筛是其中研究较多的一种吸附材料,但离子筛吸附剂多为粉末状,其流动性和渗透性较差,导致其直接应用受到限制。通过溶胶-凝胶法、水热法、固相煅烧法逐步制备纯度较高的LiMnO型锂离子筛,再与壳聚糖(CTS)复合成微球。通过控制多种因素,提高复合微球的强度、吸附量以及稳定性。将其应用于废旧钴酸锂电池正极材料的回收,利用吸附法进行锂的分离。主要研究内容和结论如下:(1)通过溶胶-凝胶法、水热法以及固相煅烧法制备了锂离子筛前驱体。其中锂锰摩尔比为4:1,HO用量为5m L,400℃煅烧5h。吸附结果表明采用0.5 mol·L的盐酸为洗脱剂时,其最大吸附量为32.34 mg·g。以环氧氯丙烷作为交联剂,将锂离子筛与CTS复合成球。探究了CTS与锂离子筛粉末配比、针孔口径与交联剂用量和时间的影响。通过对比多种洗脱剂在不同浓度下的洗脱效果,确定以0.5 mol·L的过硫酸钠作为复合微球的洗脱剂,吸附容量为13.29 mg·g,Mn溶损率为0.91%。循环实验结果表明材料具有一定的稳定性,且具有非常优秀的吸附选择顺序(Li>>K>Mg>Ca>Na)。在一次交联基础上将复合微球与乙二醇缩水甘油醚进行二次交联,可以提高其耐酸性能,二十次重复吸附脱附实验后仍具有一定性能。(2)探究柠檬酸和过氧化氢体系下钴酸锂电池正极材料的浸出规律和浸出液中锂吸附性能。在温度为90℃、转速为600 r·min、固液比为20g·1L时,Co的浸出率为86.21%,Li为96.9%。而酒石酸体系表明,在温度为90℃、转速为600 r·min、固液比为20g·1L时,Co和Li的浸出率为90.34%和92.47%。(3)探究了废旧钴酸锂电池正极材料的金属回收。针对锂的回收方式有两种:1)通过洗脱、纯化等步骤得到Li Cl晶体,纯度可达93%左右;2)通过加入适量NaCO,生成的LiCO结晶纯度可以达到99.59%左右。针对钴回收有两种方法:1)通过沉淀,再结晶方式得到的Co Cl晶体,纯度可达87.9%左右;2)通过软化学合成法,并使用分离得到的氯化锂作为锂源再生Li Co O,XRD表征表明其结晶度较高,杂峰较少。图[37]表[14]参[119]

关键词： Li1.6Mn1.6O4 壳聚糖液体提锂技术废旧钴酸锂电池再生钴酸锂

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废旧锂电池直接再生研究获进展

再生资源与循环经济 2023年第9期16卷 5-5页

近日,中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所在废旧钴酸锂电池直接再生为电化学性能优异的正极材料研究中取得新进展。他们通过一种简单的“一石三鸟”固相烧结策略,可将废旧钴酸锂回收升级为高性能的正极材料高压钴酸锂。相关研... 详细信息

近日,中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所在废旧钴酸锂电池直接再生为电化学性能优异的正极材料研究中取得新进展。他们通过一种简单的“一石三鸟”固相烧结策略,可将废旧钴酸锂回收升级为高性能的正极材料高压钴酸锂。相关研究成果发表在《先进能源材料》上。据介绍,锂离子电池具有高能量密度、长寿命、低成本、低自放电等特点.

关键词：锂离子电池正极材料钴酸锂废旧钴酸锂电池自放电中国科学院固体物理电化学性能