废旧LiCoO2正极材料柠檬酸浸出-电化学还原过程钴锂分离特性研究

作     者：马芳芳 

作者单位：辽宁科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王一雍

授予年度：2023年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 080603[工学-有色金属冶金] 08[工学] 0806[工学-冶金工程] 

主      题：废旧钴酸锂电池 LiCoO2正极材料 酸浸 电化学还原 钴镀层 

摘      要：锂电池凭借诸多优点成为最早实现商业化应用的电池,其正极材料也因能量密度高、安全性强等优势成为应用最广泛的正极材料之一。大量锂电池报废后,正极材料中钴、锂金属也随之废弃。因此回收废旧锂电池中的钴、锂金属并探究它们在其他领域的应用已成为社会热点问题。本文以废旧钴酸锂电池为原料,经分离得到Li Co O正极材料物理拆解,利用柠檬酸-硫代硫酸钠体系浸出,使Co、Li富集在浸出液中,再通过电化学还原法在不锈钢板上沉积钴镀层,在回收钴的同时,实现钴、锂的初步分离。通过酸浸、电积实验,借助auto lab电化学工作站,结合XRD、SEM、EDS等分析测试手段,重点研究了柠檬酸体系中Li Co O正极材料的浸出性能,以及不同p H条件下Co电沉积机理,并对钴镀层性能进行了分析,研究结果如下:（1）废旧钴酸锂电池在质量分数10%的Na Cl溶液中充分放电后,经拆解、热处理、剥离可获得Co、Li含量分别为63 wt%、7 wt%的高纯Li Co O粉末,Li Co O粉末粒度分布均匀。（2）柠檬酸-硫代硫酸钠体系浸出实验的优化工艺,选择柠檬酸浓度1.2mol/L,NaSO浓度0.35 mol/L,以80℃的温度进行浸出实验,固液比设置为20 g/L,浸出时间70 min,Li Co O粉末溶解率达99%。Co浸出率为98%,Li浸出率为97.8%。浸出液中Co、Li浓度分别约为2.445 g/L、0.271 g/L。采用Arrhenius方程作为浸出反应速率模型。动力学计算结果表明:钴、锂浸出反应活化能分别为31.53 k J/mol、46.98 k J/mol。说明钴、锂金属离子的浸出反应控制过程为表面反应和扩散过程混合控制。（3）LSV测试（线性伏安）、CV测试（循环伏安）和EIS测试（交流阻抗）结果表明:p H值对Co还原过程影响较大,p H≤3时,溶液中只存在游离态Co一步还原过程,由游离态Co直接还原为钴原子,还原电位约为-0.6V/SCE;p H≥4时,Co的还原包括两个步骤,由Co（CHO）还原为Co（CHO）后,再还原为钴原子,此时还原电位相比一步反应时更负约为-1.40V/SCE;p H6时,溶液环境偏碱性,Co与柠檬酸的络合物更加稳定,Co还原电位负于析氢电位,还原变得困难。（4）浸出液电沉积钴,制备钴镀层,最优工艺参数为:钴质量浓度42g/L,硫酸钠质量浓度145 g/L,电沉积温度63℃,电流密度450 A/m,浸出液p H=4,电沉积时间180 min。在此条件下获得的钴镀层中钴晶粒呈现出尖状棱锥形排列,且锥尖均向外生长,在基体表面紧密排布,形成细致紧密的金属钴镀层。电沉积的电流效率为90%,柠檬酸浸出液经过三次电沉积循环后,浸出液中钴离子浓度最低为0.163 g/L,锂离子浓度最低为0.253 g/L,基本没有被消耗。实现了钴、锂金属的绿色初步分离。