电化学还原废旧LiCoO2正极材料制备钴基镀层及其机理研究

作     者：闫曌 

作者单位：辽宁科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王一雍;温兆麟

授予年度：2022年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 080603[工学-有色金属冶金] 08[工学] 0806[工学-冶金工程] 

主      题：废旧钴酸锂电池 LiCoO2正极材料 钴镀层 电沉积 酸浸 

摘      要：随着锂电池市场规模的日益扩大,由废旧锂电池造成的环境问题已成为国内外关注的热点。另一方面,废旧锂电池中富含钴、锂、铝、铜、铁等金属资源,其中钴、锂属我国短缺的稀有金属资源,从废旧锂电池中分离回收钴、锂等有价金属,具有显著的环境及经济效益。本文以废旧钴酸锂电池为原料,经拆解分离出Li Co O正极材料,再采用HSO+HO浸出体系浸出正极材料中的钴、锂有价金属,通过对Li Co O浸出液进行电沉积得到金属钴镀层,同时实现钴、锂的有效分离。论文结合XRD、SEM、ICP等分析测试手段探究浸出温度、浸出液浓度、固液比等动力学参数对Li Co O正极材料浸出过程的影响规律。借助循环伏安测试(CV)、线性伏安测试(LSV)、计时电流测试(CA)以及电化学阻抗(EIS)等电化学测试方法明晰Li Co O浸出液中Co的电沉积规律,揭示废旧钴酸锂正极材料浸出液电沉积结晶行为。本论文主要研究结论如下:(1)将废旧钴酸锂电池浸入5%Na Cl溶液中充分放电后拆解得到正极片,在580℃下热处理后,可实现正极片上Li Co O材料与粘结剂、残留碳粉等杂质的有效分离。(2)HSO+HO浸出体系下最优化浸出条件为:HSO浓度1 mol/L、HO浓度7 mol/L、浸出固液比15 g/L、浸出温度90℃、浸出时间2.5 h。此条件下Co和Li的浸出率分别可以达到98.70%和98.64%,浸出液中Co、Li浓度分别为8.045 g/L和0.3625 g/L。使用收缩反应核模型描述HSO+HO浸出体系反应动力学过程,通过计算得出钴、锂浸出反应活化能分别为45.237 k J/mol和34.182 k J/mol,确定浸出反应控制过程为化学反应和扩散混合控制。(3)浸出液单次电沉积过程最优化条件为:温度50℃、电流密度2.5A/dm、电沉积时间60 min,浸出液p H=4.0,可在不锈钢表面获得致密光滑平整的钴镀层,镀层的平均厚度为20μm左右。浸出液经五次循环电沉积过程后,电流效率由84.8%下降至41.5%。浸出液中Co浓度降低为1.435 g/L,金属钴回收效率为68.92%,浸出液中Li浓度基本保持不变。(4)电化学分析表明,不同p H浸出液中Co电沉积过程均为一步沉积过程,p H3.0时析氢反应消失,沉积电位正移,提高到-1.2 V,当p H值增加到一定值时,p H值将不会影响Co电沉积体系的沉积初始电位。p H5.0时,溶液电阻增大,不利于电沉积进行。Co电沉积形核/生长过程符合Scharifker-Hill瞬时成核模型,不同阶跃电位下,p H值对阴极表面电沉积还原反应的影响有所不同。当阶跃点位较负时,成核驰豫时间减少,电场力增强,活性点位增加,成核速率提高。