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多酸/Ag-Cu合金纳米粒子/TiO_(2)三元复合膜电极的制备及光电性能的研究

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化学研究与应用 2022年第7期34卷 1538-1545页

作者：王立皓王舒媛唐乾曹洪玉郑学仿大连大学环境与化学工程学院辽宁大连116622 大连大学生命科学与技术学院辽宁大连116622 大连大学辽宁省生物有机化学重点实验室辽宁大连116622

本文将Ag-Cu合金纳米粒子、Dawson型结构多酸K_(6)[P_(2)W_(18)O_(62)]·14H_(2)O(简写为P_(2)W_(18))同时引入到TiO_(2)薄膜体系中,采用交替沉积自组装法成功制备了P_(2)W_(18)/Ag-Cu/TiO_(2)三元复合膜电极,并通过光电流-时间曲线和光电流-光电压曲线等测试考察了复合膜电极的光电性能。实验结果表明,P_(2)W_(18)/Ag-Cu/TiO_(2)复合膜电极相较于TiO_(2)电极、Ag-Cu/TiO_(2)电极和P_(2)W_(18)/TiO_(2)电极具有更高的光电流响应和光电转换效率。同时,P_(2)W_(18)/Ag-Cu/TiO_(2)三元复合膜电极还展现出更好的对生物小分子乳酸的光电催化活性。

关键词：多酸二氧化钛 Ag-Cu合金纳米粒子光电性能复合膜

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高核稀土嵌入的多酸材料的研究进展

中国稀土学报 2023年第3期41卷 541-570,I0004页

作者：林玉雕郑寿添李新雄福建技术师范学院材料与包装工程学院近海流域环境测控治理福建省高校重点实验室福建福清350300 福州大学化学学院福建省先进无机氧合材料重点实验室福建福州350108

高核稀土嵌入的多酸材料是近年来无机合成化学与材料化学领域的研究热点。由于稀土离子独特的电子排布和结构特征以及多酸材料的优异特性,赋予了该类材料在催化、磁学、电化学、传感探针和医药等领域重要的应用前景。本文围绕着近30年... 详细信息

高核稀土嵌入的多酸材料是近年来无机合成化学与材料化学领域的研究热点。由于稀土离子独特的电子排布和结构特征以及多酸材料的优异特性,赋予了该类材料在催化、磁学、电化学、传感探针和医药等领域重要的应用前景。本文围绕着近30年来高核稀土嵌入的多酸材料的研究进展,分别对该类材料的合成策略、结构类型、结构调控、相关性质等方面进行了详细阐述。此外,还对当前该类材料的发展所面临的挑战进行了总结,并对其应用发展提出了展望。

关键词：金属-氧簇稀土簇多酸催化磁性

多酸基复合物的合成及对尿酸和多巴胺的电化学检测研究

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多酸基复合物的合成及对尿酸和多巴胺的电化学检测研究

作者：刘畅佳木斯大学

学位级别：硕士

目的多酸存在导电性较弱,比表面积较低等问题,极大地限制了其电化学检测性能的提高,因此利用多酸、金属离子、刚性有机配体、二茂铁和氧化石墨烯等利用自组装原理合成新型多酸基晶态复合物和多酸基多元复合物,并对其进行表征;期望通过... 详细信息

目的多酸存在导电性较弱,比表面积较低等问题,极大地限制了其电化学检测性能的提高,因此利用多酸、金属离子、刚性有机配体、二茂铁和氧化石墨烯等利用自组装原理合成新型多酸基晶态复合物和多酸基多元复合物,并对其进行表征;期望通过对尿酸、多巴胺进行系统的电化学检测研究来期望获得方便、廉价、灵敏度高和选择性高的新型多酸基复合物。方法采用水热合成法制备新型晶态多酸基复合物和二茂铁/石墨烯/多酸三元复合物;采用X-射线单晶衍射,X-射线粉末衍射,X-射线光电子能谱,拉曼光谱,扫描电镜,红外光谱和氮气吸附脱附等对结构进行表征;使用三电极系统(玻碳电极为工作电极,铂丝为对电极和Ag/Ag Cl为参比电极),选择循环伏安法,差示脉冲伏安法、交流电阻抗法和安培法等检测手段评价复合物对尿酸和多巴胺的电化学检测性能。结果合成5种新型多酸基复合物,分子式分别为化合物1:H[Cu(bix)(PWO)](bix)·16HO(Cubix PW)化合物2:(Hbix)(PWO)·HO(bix PW)复合物3:Fc(100mg)-r GO-PMo(r GFP-1)复合物4:Fc(50 mg)-r GO-PMo(r GFP-2)复合物5:Fc(150 mg)-r GO-PMo(r GFP-3)。通过检测生物小分子对以上5种复合物进行电化学性能分析,研究发现化合物1和2对于尿酸分子表现出极好的检测活性,检测范围分别为2.5×10～6.79×10 M和2.5×10～6.99×10 M,检测限分别可达到4.97×10 M和2.56×10 M。复合物3、4和5均对多巴胺分子表现出良好的电催化活性,但复合物3电流反应最大,因此选用复合物3进行性能评价实验,结果表明该材料检测范围为1.0×10～9.3×10 M,检测限可达到3.75×10 M。结论本次实验通过水热合成法及自组装法合成了5种多酸基复合材料。化合物1和2在检测尿酸时展示出优异的电化学活性,归因于PW、Cu-bix/bix和螺旋结构的协同作用,其中PW能提供更快的电子转移和更多的活性中心,同时质子化bix配体和多酸之间的氢键和弱相互作用亦增强尿酸电化学响应;通过对复合物3,4,5的检测性能比较,发现三元复合物的电化学检测性能均强于二元配合物以及单体,归因于多酸能够进行多电子氧化还原,氧化石墨烯增大电活性面积和导电性和二茂铁能够快速转移电子,同时我们能够发现三种组分之间的协同作用以及质量比对于复合物的电催化活性有一定的影响。

关键词：多酸二茂铁石墨烯电化学检测生物小分子

铁取代的钴-磷多酸作为酸性介质中性能增强的析氧催化剂

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Chinese Journal of Catalysis 2020年第5期41卷 853-857页

作者：韩新豹王冬雪 Eduardo Gracia-Espino 骆昱晖谭元植卢冬飞李阳光 Thomas Wagberg 王恩波郑兰荪厦门大学化学化工学院化学系固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门 361005 东北师范大学化学学院多酸科学教育部重点实验室吉林长春 130024 于默奥大学物理系于默奥 90187瑞典淮海工学院化学工程学院江苏连云港 222000

纯无机的非贵金属基双/三金属氢氧(氧)化物因其优异的析氧反应(OER)性能而得到广泛关注及研究.但这些催化剂的原子精度的结构表征较为困难,阻碍了人们对其构效关系的认识,从而影响了进一步对催化性能的精确调控.金属有机框架(MOFs)材料... 详细信息

纯无机的非贵金属基双/三金属氢氧(氧)化物因其优异的析氧反应(OER)性能而得到广泛关注及研究.但这些催化剂的原子精度的结构表征较为困难,阻碍了人们对其构效关系的认识,从而影响了进一步对催化性能的精确调控.金属有机框架(MOFs)材料因具有明确的结构及化学组成可调等优点,可以作为一类结构确定的OER电催化剂,但是MOFs为有机配体和金属离子配位形成的框架材料,与金属氢氧(氧)化物结构类型不同.多酸是由高氧化态的Mo^Ⅵ/Ⅴ,W^Ⅵ/Ⅴ,V^Ⅴ/Ⅳ,Nb^Ⅴ和Ta^Ⅴ等组成的金属-氧簇.多酸尺寸介于分子与块体氧化物之间,可以被看作一种具有明确结构的分子氧化物.因此,多酸可用作模型体系从分子水平上探究金属氢氧(氧)化物催化剂的反应机理.此外,多酸已被证明是很有前景的非贵金属水氧化催化剂.对于OER,酸性介质更具优势,因为它与碱性介质相比具有高能效、低欧姆损耗、易于产物分离等优点.但是,非贵金属OER电催化剂在酸性介质中很难稳定且性能通常不如贵金属催化剂.制备酸性介质中高效和稳定的非贵金属OER电催化剂仍然是一大挑战.在本论文中,我们首先采用'原位同构取代'策略,将结构明确的[{Co4(OH)3PO4}4(SiW9O34)4]^32-(1)钴-磷多酸阴离子中的Co原子替换成Fe原子,合成了不同Fe含量的[{Fe2Co2(OH)3PO4}4(SiW9O34)4]^24-(2)和[{FeCo3(OH)3PO4}4(SiW9O34)4]^28-(3).然后通过离子交换,向1,2和3中引入Ba^2+,成功合成了不溶于水的多酸阴离子结构维持的多相催化剂Ba[1],Ba[2]和Ba[3].性能最好的Ba[3]在0.5 mol L^-1 H2SO4溶液中达到10 mA cm^-2的电流密度仅需要385 mV过电位(无iR校正),比相同条件下无Fe取代的Ba[1]和商业IrO2催化剂的过电位分别低66 mV和8 mV.经过2000圈的循环伏安测试和24 h的长时间电解测试,Ba[1],Ba[2]和Ba[3]均表现出较高的稳定性.另外,采用红外光谱(FT-IR)以及电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等多种表征测试手段进一步确认了它们的稳定性.本文采用的'原位同构取代'策略为合成更高效的结构明确的多金属催化剂提供了新思路,同时也为进一步从分子水平上探索相关催化机理提供了难得的模型.

关键词：钴-磷多酸析氧反应同构取代

多酸基稀土衍生物的合成、结构与磁光性质研究

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多酸基稀土衍生物的合成、结构与磁光性质研究

作者：熊佳四川师范大学

学位级别：硕士

摘要多金属氧酸盐(简称多酸)是一类形状、尺寸和电荷可控的无机纳米级金属氧簇,尤其是缺位多酸具有富氧的表明和高的负电荷,可以很好地结合过渡金属和稀土离子形成新型多核金属簇合物。利用缺位多酸和拥有独特4f电子构型的稀土离子反应... 详细信息

摘要多金属氧酸盐(简称多酸)是一类形状、尺寸和电荷可控的无机纳米级金属氧簇,尤其是缺位多酸具有富氧的表明和高的负电荷,可以很好地结合过渡金属和稀土离子形成新型多核金属簇合物。利用缺位多酸和拥有独特4f电子构型的稀土离子反应构筑多酸基稀土衍生物不仅具有丰富多样的拓扑结构,而且在磁学、荧光和催化等领域都具有广阔的应用前景。基于此,本论文选用K[AsWO(HO)]和Na[Sb WO]?19.5HO为前驱体与稀土离子反应,通过调控反应物的摩尔比以及p H值等因素,制备了系列多酸基稀土衍生物,并详细研究了化合物的结构以及磁性和荧光性质。主要内容如下:(1)以K[AsWO(HO)]为前驱体与Dy反应,通过调控反应p H值组装了两例新型的多酸基多核稀土镝衍生物,Cs KNa[(As WO)DyWO(HO)]·40HO(1),CsKNa[(AWO)DyWO(HO)(μ-OH)(OH)]·78HO(2)。化合物1中Dy(III)离子呈线性排列;化合物2中聚阴离子呈现独特的“W”形结构。磁光性质研究表明,化合物1和2均表现出慢磁弛豫行为以及长寿命的荧光发光和从多酸单元到Dy离子的能量转移过程。(2)通过引入钼酸根模板剂,利用Na[Sb WO]?19.5HO前驱体与稀土Dy和Ho反应构筑了两例呈C构型的多酸基稀土化合物,Na[Ln(CHCOO)(α-Sb WO(OH))(HO)(Mo O)]?n HO(Ln=Dy,(3);Ho,(4))。交流磁化率测试表明,化合物3表现出单分子磁体行为。时间分辨荧光光谱表明化合物3中存在从多酸单元到稀土离子的能量转移过程,并且此过程在一定程度上抑制了Dy中心的发射衰减。(3)以K[AsWO(HO)]为前驱体,引入辅助有机配体氨甲基膦酸,与Dy反应合成了一例有机配体桥连的多酸基多核稀土化合物CsK[(As WO)DyWO(HO)(amp H)]·n HO(5)。单晶结构表明化合物5的聚阴离子包含两个相同的单元[(As WO)DyWO(HO)],由两个有机氨甲基膦酸配体连接,整体呈现出独特的“亚”字形。

关键词：多酸稀土结构单分子磁体荧光

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多酸基离子晶体的构筑及其锂电性能的研究

多酸基离子晶体的构筑及其锂电性能的研究

作者：田文玉北京化工大学

学位级别：硕士

随着全球能源需求的快速增长,发展清洁能源,实现能源利用的可持续发展,是目前能源储存领域亟待解决的问题。锂离子电池(LIBs)因其高能量密度成为最有前途的储能系统。然而,低电位、高容量的负极材料的匮乏限制了锂离子电池性能的提高。... 详细信息

随着全球能源需求的快速增长,发展清洁能源,实现能源利用的可持续发展,是目前能源储存领域亟待解决的问题。锂离子电池(LIBs)因其高能量密度成为最有前途的储能系统。然而,低电位、高容量的负极材料的匮乏限制了锂离子电池性能的提高。因此,开发高效新型负极材料对促进能源发展至关重要。本论文利用多酸(POMs)独特的氧化还原可逆性、多电子转移特征以及抗衡阳离子可调的优势,构筑了一系列多酸基离子晶体(PICs)。这弥补了POMs在实际应用中易团聚、易流失的缺陷,实现了POMs的均匀分布,提高了电荷转移与Li迁移速率,表现出极好的储锂性能。阐明了组成-结构-功能之间的联系,揭示了PICs中阴阳离子协同作用机制以及孔道结构对于储锂的重要性。PICs的高可设计性为开发新型锂离子电池负极材料开辟了新的思路。具体研究内容如下:1.通过阳离子交换,成功构筑了一系列以过渡金属离子为抗衡阳离子的无机阳离子型多酸基离子晶体:Fe PMoO、CoPMoO、NiPMoO。解决了POMs易团聚、易流失的问题,最终获得了良好的储锂性能。证实了过渡金属阳离子的引入,[PMoO]的电子云密度增大,PICs更易发生氧化还原反应。揭示了阴阳离子协同作用机制加快了电子传输,极大影响了储锂性能。在0.5 A g的电流密度下,循环100圈,Fe PMoO的比容量仍能保持872.4 m A h g,表现出优异的储锂性能。2.与无机阳离子相比,金属配合物阳离子的结构与组成更丰富多样,并且金属配合物阳离子与POMs阴离子结合,形成的PICs通常具有孔结构。因此,在前一章工作的基础上,为了进一步探究抗衡阳离子对POMs储锂的影响,通过对金属配合物阳离子中金属中心含量的精准调控,成功构筑了一系列三核金属配合物型多酸基离子晶体。确定了PICs的准确结构,拓展了PICs在锂离子电池领域的应用。随后,阐明了PICs作为负极材料在储锂过程中的构效关系,并揭示了PICs中阴阳离子协同作用机制以及孔道结构是提高PICs储锂性能的关键。在相同条件下,阴阳离子比例均为2:1的PICs(PIC(I),PIC(II),PIC(III))的储锂性能远高于阴阳离子各组分以及物理混合物,证明PICs的形成大大提高了储锂性能。另外,阳离子中不同金属中心含量的精准调控,分子间相互作用的影响不同,P ICs具有不同的孔结构。孔道的构筑,为加快电荷转移与锂离子传输创造了条件。PIC(II)在0.1 A g的电流密度下,比容量达到1142 m A h g,具有最优的储锂性能。

关键词：多酸离子晶体氧化还原性多孔性锂离子电池负极材料

多酸基主客体框架材料POMs@MOFs(COFs)

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无机化学学报 2019年第11期35卷 1934-1956页

作者：李季坤赵帅恒胡长文泰山学院化学化工学院泰安271021 北京理工大学化学与化工学院原子分子簇科学教育部重点实验室光电转换材料北京市重点实验室北京100081

多酸具有组成、结构和尺寸易于调控的优点以及良好的电子储存和氧化还原能力,在催化、光电、磁等领域具有广阔的应用前景。特别是在催化领域,更是受到化学家们的青睐。多酸在催化反应过程中易团聚而导致失活,且比表面积较低,而将其引入... 详细信息

多酸具有组成、结构和尺寸易于调控的优点以及良好的电子储存和氧化还原能力,在催化、光电、磁等领域具有广阔的应用前景。特别是在催化领域,更是受到化学家们的青睐。多酸在催化反应过程中易团聚而导致失活,且比表面积较低,而将其引入到结构明确、多孔的框架材料中则能较好地解决以上问题。因此,该类材料已成为多酸化学领域的研究热点之一。本文按照多酸基主客体框架材料的合成方法,即原位合成法、浸渍合成法和机械研磨合成法来进行分类,并分别讨论了其优缺点。并进一步总结了该类材料在催化、染料吸附降解、质子传导以及光电传感等领域的性能和应用,并对其未来发展趋势进行了展望。

关键词：多酸主客体框架材料结构催化应用

基于多酸与1,4,5,8-萘二酰亚胺衍生物的稀土有机-无机杂化材料的设计与合成

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光谱学与光谱分析 2019年第6期39卷 1915-1921页

作者：孙天磊闫景辉耿爱芳张宏邹明强长春理工大学化学与环境工程学院吉林长春130022 东北师范大学化学学院吉林长春130022 中国检验检疫科学研究院北京100123 中检国研(北京)科技有限公司北京100123

基于有机-无机杂化材料的理念,利用稀土硝酸铽[Tb(NO3)3]、有机配体BINDI(BINDI=N,N′-双(5-间苯二甲酸)-1,4,5,8-萘二酰亚胺)及Keggin型多酸H4SiW12O40·26H2O在溶剂热的条件下反应,成功合成出多酸基稀土配位聚合物Tb4[SiW12O40]·[BIN... 详细信息

基于有机-无机杂化材料的理念,利用稀土硝酸铽[Tb(NO3)3]、有机配体BINDI(BINDI=N,N′-双(5-间苯二甲酸)-1,4,5,8-萘二酰亚胺)及Keggin型多酸H4SiW12O40·26H2O在溶剂热的条件下反应,成功合成出多酸基稀土配位聚合物Tb4[SiW12O40]·[BINDI)]2·[DMA]16。采用X-射线单晶衍射仪、X-射线粉末衍射仪、红外光谱仪、热重分析仪、紫外-可见吸收光谱仪、元素分析仪、荧光光谱仪和电子顺磁共振仪对稀土聚合物的结构组成、热稳定性、发光性能以及光致变色性能进行了表征。X-射线单晶衍射分析发现该稀土配位聚合物结晶于Tetragonal晶系,空间群为P42/n,展现出3D手性双螺旋网络结构特征,其中多酸阴离子SiW12O40(简写为{SiW12})镶嵌在稀土有机基团形成的孔道中;红外及紫外吸收光谱分析发现稀土Tb3+与配体(BINDI)配位成键;荧光光谱表明,在380nm的激发波长下,配体显示出最强荧光发射峰,位于441nm处,而化合物的最强发射峰位于471nm处。由于三价铽离子不易被氧化也很难被还原,所以化合物的荧光发射不能归因于金属与配体之间的电子辐射跃迁,且化合物的发射峰与配体的发射峰比较相近,因此荧光主要是配体BINDI的发光。另外Tb(Ⅲ)离子的特殊跃迁发射带没有出现是因为在荧光测试时由于光照的原因导致样品的颜色发生了突变,即发生了光致变色的现象,导致光诱导电子转移以致荧光猝灭。引起金属配合物荧光猝灭的原因通常是光致电子转移,而电子转移的方向是配体中的电子向金属空轨道转移(LMCT)所致,形成配合物后其最大发射峰红移或蓝移是由电子转移导致分子内电子分布的改变,从而引起HOMO-LUMO能隙的减小或增大所致,与配体荧光光谱相比,化合物的发射峰发生了红移。此外,电子顺磁共振结果表明由于化合物中的BINDI配体在紫外与可见光照射下发生电子转移形成配体自由基,以及多酸在光激发下,发生W^5+→W^6+的过程进一步促进该化合物发生光致变色现象。因此,该化合物具有极其敏锐光致变色的性质。

关键词：稀土配位聚合物多酸单晶光致变色

含Keggin类型多酸单元和2-吡啶甲酸的杂化材料的合成、结构及表征

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无机化学学报 2020年第9期36卷 1613-1619页

作者：曹阳政徐昊潘伟曾祥华张俊勇郭海洋廖金生刘遂军谢景力江西理工大学化学化工学院赣州341000 嘉兴学院生物与化学工程学院嘉兴314001 吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室长春130012 中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室福州350002

合成了2例基于2⁃吡啶甲酸(2⁃PA)和Keggin类型[SiW12O40]^4-、[PMo12O40]^3-多酸单元的有机-无机杂化材料:H2[(CH3)4N]6[Cu(2⁃PA)2(SiW12O40)2](1)和(H3O)[Cu6(2⁃PA)9(PMo12O40)(NO3)](2),并用红外光谱以及X射线衍射对其进行了表征。单晶衍射结构分析表明化合物1为单斜晶系,空间群为P21/c,不对称单元中包含1个二价铜离子、2个2⁃吡啶甲酸配体以及2个Keggin类型[SiW12O40]^4-多酸单元并组成零维结构。循环伏安测试表明化合物1在扫速为100 mV·s^-1时,3组半波电位分别为-270、-516、-708 mV。化合物2为三方晶系,空间群为R3c,不对称单元中包含2个晶体学独立的二价铜离子并且具有2种不同的配位模式,是含六核簇合物单元的二维网络结构。

关键词：多酸 2⁃吡啶甲酸 Keggin类型晶体结构