基于多酸与1,4,5,8-萘二酰亚胺衍生物的稀土有机-无机杂化材料的设计与合成

作     者：孙天磊 闫景辉 耿爱芳 张宏 邹明强 SUN Tian-lei;YAN Jing-hui;GENG Ai-fang;ZHANG Hong;ZOU Ming-qiang

作者机构：长春理工大学化学与环境工程学院吉林长春130022 东北师范大学化学学院吉林长春130022 中国检验检疫科学研究院北京100123 中检国研(北京)科技有限公司北京100123 

出 版 物：《光谱学与光谱分析》 (Spectroscopy and Spectral Analysis)

年 卷 期：2019年第39卷第6期

页      面：1915-1921页

核心收录：

学科分类：07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0804[工学-仪器科学与技术] 0703[理学-化学] 0702[理学-物理学] 

基　　金：吉林省科学技术厅科技攻关计划重大科技招标专项(20150203013YY) 吉林省科学技术厅科技支撑重点项目(20120223) 国家“十二五”科技支撑计划项目(2012BAK26B04)资助 

主　　题：稀土配位聚合物 多酸 单晶 光致变色 

摘      要：基于有机-无机杂化材料的理念,利用稀土硝酸铽[Tb(NO3)3]、有机配体BINDI(BINDI=N,N′-双(5-间苯二甲酸)-1,4,5,8-萘二酰亚胺)及Keggin型多酸H4SiW12O40·26H2O在溶剂热的条件下反应,成功合成出多酸基稀土配位聚合物Tb4[SiW12O40]·[BINDI)]2·[DMA]16。采用X-射线单晶衍射仪、X-射线粉末衍射仪、红外光谱仪、热重分析仪、紫外-可见吸收光谱仪、元素分析仪、荧光光谱仪和电子顺磁共振仪对稀土聚合物的结构组成、热稳定性、发光性能以及光致变色性能进行了表征。X-射线单晶衍射分析发现该稀土配位聚合物结晶于Tetragonal晶系,空间群为P42/n,展现出3D手性双螺旋网络结构特征,其中多酸阴离子SiW12O40(简写为{SiW12})镶嵌在稀土有机基团形成的孔道中;红外及紫外吸收光谱分析发现稀土Tb3+与配体(BINDI)配位成键;荧光光谱表明,在380nm的激发波长下,配体显示出最强荧光发射峰,位于441nm处,而化合物的最强发射峰位于471nm处。由于三价铽离子不易被氧化也很难被还原,所以化合物的荧光发射不能归因于金属与配体之间的电子辐射跃迁,且化合物的发射峰与配体的发射峰比较相近,因此荧光主要是配体BINDI的发光。另外Tb(Ⅲ)离子的特殊跃迁发射带没有出现是因为在荧光测试时由于光照的原因导致样品的颜色发生了突变,即发生了光致变色的现象,导致光诱导电子转移以致荧光猝灭。引起金属配合物荧光猝灭的原因通常是光致电子转移,而电子转移的方向是配体中的电子向金属空轨道转移(LMCT)所致,形成配合物后其最大发射峰红移或蓝移是由电子转移导致分子内电子分布的改变,从而引起HOMO-LUMO能隙的减小或增大所致,与配体荧光光谱相比,化合物的发射峰发生了红移。此外,电子顺磁共振结果表明由于化合物中的BINDI配体在紫外与可见光照射下发生电子转移形成配体自由基,以及多酸在光激发下,发生W^5+→W^6+的过程进一步促进该化合物发生光致变色现象。因此,该化合物具有极其敏锐光致变色的性质。