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新型亚胺配体的开发及其在不对称Kinugasa反应中的应用

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新型亚胺配体的开发及其在不对称Kinugasa反应中的应用

作者：徐传龙重庆医科大学

学位级别：硕士

β-内酰胺是一系列具有重要生物活性分子的核心结构骨架,如β-内酰胺类抗生素等。β-内酰胺化合物在有机合成中也扮演着重要的中间体。在众多合成β-内酰胺的途径之中,铜催化的不对称Kinugasa反应是一种简单而高效的方法,拥有很多吸引... 详细信息

β-内酰胺是一系列具有重要生物活性分子的核心结构骨架,如β-内酰胺类抗生素等。β-内酰胺化合物在有机合成中也扮演着重要的中间体。在众多合成β-内酰胺的途径之中,铜催化的不对称Kinugasa反应是一种简单而高效的方法,拥有很多吸引人的优点,因此合成光学纯的β-内酰胺一直是广大科研工作者重点关注的课题之一,同时也面临着巨大的挑战。为解决这一难题,我们成功地开发出一类新的衍生自TsDPEN的手性N,N,N-亚胺配体并将其应用于铜催化的不对称Kinugasa反应中。在最优条件下,我们合成了一系列顺式β-内酰胺,中等到良好的收率（高达93%）,优异的非对映选择性选择性（高达17.5:1）和优异的对映选择性（高达91%）。

关键词：不对称催化 β-内酰胺 Kinugasa反应亚胺

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一种亚胺的高效合成方法研究

广东化工 2023年第11期50卷 11-13,54页

作者：严琪琪西华师范大学化学合成与污染控制四川省重点实验室四川南充637002

亚胺是有机合成中一类性质活泼的重要反应单元,可发生加成、还原等一系列化学反应,生成广泛存在于天然产物和活性分子中的含氮化合物。同时,亚胺化合物还具有抗菌等独特的生物活性和药理活性,而亚胺因其特定的结构容易水解,在硅胶板上... 详细信息

亚胺是有机合成中一类性质活泼的重要反应单元,可发生加成、还原等一系列化学反应,生成广泛存在于天然产物和活性分子中的含氮化合物。同时,亚胺化合物还具有抗菌等独特的生物活性和药理活性,而亚胺因其特定的结构容易水解,在硅胶板上分解成原料,难以通过TLC观测反应进程,且分离纯化损失大。因此,如何高效构建不需要进一步纯化的亚胺化合物成为了当下有机合成中的难点。本研究发展了一种新型的亚胺合成方法,使用氘代氯仿作为反应溶剂,无水硫酸镁为吸水剂,在90~130℃下回流分水,核磁共振仪监测反应进程,反应时间最快2小时,产率最高达到98%。该方法操作便捷,原子经济性高,环境友好,所使用反应溶剂可以回收使用。

关键词：亚胺有机合成方法改进回流分水

微流控—核磁共振技术表征水相亚胺生成反应动力学

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微流控—核磁共振技术表征水相亚胺生成反应动力学

作者：卓友臻厦门大学

学位级别：硕士

动态共价化学已被广泛用于构筑复杂的超分子结构及化学反应网络。亚胺生成反应是最常用的动态共价反应之一,因此系统研究亚胺生成反应热力学及动力学对精确地设计与调控体系至关重要。目前通过研究亚胺生成反应热力学,已能较准确地预测... 详细信息

动态共价化学已被广泛用于构筑复杂的超分子结构及化学反应网络。亚胺生成反应是最常用的动态共价反应之一,因此系统研究亚胺生成反应热力学及动力学对精确地设计与调控体系至关重要。目前通过研究亚胺生成反应热力学,已能较准确地预测产物比例,但相关动力学反应性研究较少,仍较难预测其反应速率及反应性等关键的物理化学参数,这一研究瓶颈主要是由于缺少合适的高分辨表征技术。虽然紫外-可见吸收光谱、红外光谱等光谱法可表征组分简单的亚胺生成反应,却难以表征结构相似的多组分亚胺生成反应。核磁共振技术可提供高分辨的物质结构信息,是有机化学研究中一种强大的表征工具。但由于核磁共振技术在采样过程中通常需要进行锁场、匀场及累加采样圈数等操作,导致其时间分辨率低,难以表征数分钟内结束的化学反应。利用核磁共振技术,Lehn、尤磊等人对水相亚胺体系的热力学进行了系统研究,但水相亚胺生成反应通常在3-5分钟内结束,无法用商业核磁共振技术对该反应过程进行表征,阻碍了水相亚胺生成反应动力学的系统研究。近期,本课题组发展了微流控-核磁共振联用技术,该技术可获得反应开始1.5 s时的核磁谱,极大提升了核磁共振技术的时间分辨率,为系统表征水相亚胺生成反应动力学提供了技术基础。本论文以该技术为表征手段详细研究了水相亚胺生成反应的动力学规律,并探究了水相亚胺生成反应中的定量规律,同时设计并研究了一系列多组分水相亚胺反应网络,以下将分为三个部分进行介绍:第一部分证实了微流控-核磁共振技术可用于表征水相亚胺生成反应动力学,并用2-1可逆反应动力学方程成功对相关反应的动力学进行了拟合,获得了反应的热力学及动力学数据。数据分析发现胺的碱性影响水相亚胺生成反应的热力学及动力学。通常胺的碱性越强,反应平衡常数及正反应速率常数越大;反之则越小,但它不是决定反应速率常数的唯一因素。最后,研究表明水相亚胺生成反应的正反应速常数率k+与平衡常数K间具有一定程度的相关性。第二部分研究了醛的结构对水相亚胺生成反应热力学及动力学的影响。结果表明通常醛基缺电子时,正反应速率常数增大;反之则减小。此外,动力学数据显示任意一种醛与胺反应的正反应速率常数的变化顺序始终满足ko-苄基羟胺亚胺生成反应,我们进行了一系列假设并引入三个参数描述醛(SE、E)和胺(N)的反应性。结果表明经验公式lnk+=SE(E+N)可定量计算水相亚胺生成反应的正反应速率常数,且醛和胺的反应性可用独立的反应性参数描述。最后,利用上述公式成功预测此类反应的正反应速率常数。该定量关系的发现与应用,为进一步研究与设计水相亚胺体系提供了方法和数据基础。第三部分通过分析醛和胺的反应性参数,成功设计了多组[1×2]和[2×2]的水相亚胺反应网络,同时定量揭示了醛和胺的反应性对反应网络生成过程中动力学过程和热力学平衡态的影响。研究发现反应网络中存在由动力学选择向热力学选择的转变过程。通常[1×2]反应网络中存在两条不同的曲线,一条曲线存在极大值而另一条呈S型,说明亚胺反应间的相互耦合会引起单一反应的动力学曲线发生变化。此外发现改变醛和胺的种类可调控体系的平衡时间,例如引入反应性弱的反应物会增加体系的平衡时间。最后,研究表明可根据胺的反应性参数N调控[2×2]反应网络是否出现动力学选择,实现理性调控化学反应网络。综上所述,本论文借助微流控-核磁技术得到了一系列醛和胺的反应性参数。这些参数可定量计算与预测水相亚胺生成反应的正反应速率常数以及调控水相亚胺反应网络的动力学过程,为进一步设计与调控水相亚胺体系提供了方法和数据。

关键词：动态共价化学亚胺微流控核磁动态组分库动力学

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纳米多孔钯催化亚胺化合物加氢还原反应研究

纳米多孔钯催化亚胺化合物加氢还原反应研究

作者：陈冲大连理工大学

学位级别：硕士

纳米多孔钯(PdNPore)催化剂是一类新型纳米催化剂,具有三维网状立体结构,孔道直径约为1?50 nm。比表面积大,结构稳定,不仅易于回收而且可以重复使用。本文首次研究了以氢气为氢源、PdNPore催化亚胺化合物的加氢还原反应。结果表明:在氢... 详细信息

纳米多孔钯(PdNPore)催化剂是一类新型纳米催化剂,具有三维网状立体结构,孔道直径约为1?50 nm。比表面积大,结构稳定,不仅易于回收而且可以重复使用。本文首次研究了以氢气为氢源、PdNPore催化亚胺化合物的加氢还原反应。结果表明:在氢气压力为1 atm,反应温度为30oC,溶剂为无水乙醇,反应时间24 h,催化剂用量为5 mol%的条件下,PdNPore催化剂可以高效催化亚胺化合物还原,高选择性、高产率地生成一系列仲胺,仲胺的产率在90?96%。该反应官能团兼容性好,底物范围广,带有甲基、甲氧基、氰基、羟基等基团的亚胺都可以顺利发生还原反应生成相应的仲胺。催化剂重复使用5次后,催化剂的活性未出现显著的下降。此外,通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP)进行测试,结果显示纳米多孔钯未浸出,进一步证明该催化剂的稳定性。

关键词：纳米多孔钯亚胺氢气还原

Salen催化剂在伯胺氧化偶联合成亚胺反应中的应用及其负载研究

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Salen催化剂在伯胺氧化偶联合成亚胺反应中的应用及其负载研究

作者：张弈宇浙江大学

学位级别：硕士

亚胺作为一类重要的有机中间体,被广泛应用于各种药物、生物活性物质以及精细化学品的合成。近年来,人们开发出了多种合成亚胺的新方法,其中伯胺的催化氧化偶联吸引了越来越广泛的关注。针对伯胺氧化偶联合成亚胺的反应,目前已报道的催... 详细信息

亚胺作为一类重要的有机中间体,被广泛应用于各种药物、生物活性物质以及精细化学品的合成。近年来,人们开发出了多种合成亚胺的新方法,其中伯胺的催化氧化偶联吸引了越来越广泛的关注。针对伯胺氧化偶联合成亚胺的反应,目前已报道的催化剂大多存在制备过程复杂,反应条件苛刻等缺点,需要进一步开发高效、反应条件温和的催化体系。Salen催化剂对多种反应特别是氧化反应都有出色的催化效果,并且它还具有制备简单,成本较低,结构易调控等优点。但目前Salen催化剂在伯胺氧化偶联合成亚胺反应中的应用还鲜见报道,因此在该反应中拓展Salen催化剂的应用对于基础研究及工业化应用都有着重要意义。本文主要从以下两个方面对Salen催化剂的应用进行研究。首先,通过水杨醛与邻苯二胺间的脱水缩合反应制备Salophen配体,并与金属离子配位制备一系列金属Salophen配合物,采用1H NMR、FTIR、元素分析等手段进行表征。以苄胺的氧化偶联作为探针反应,研究了 Salophen配合物催化剂的催化性能。对多种反应参数进行优化后,获得了较适宜的工艺条件,并可得到＞99%的转化率及96.7%的产率。选择其他8种不同的胺类作为反应底物,对催化剂的普适性进行探究。结果发现催化剂的催化性能对底物的电子效应具有很强的耐受性,相对而言,位阻效应对反应的影响更大。催化剂对二级胺的氧化脱氢也有较好的催化效果。最后根据实验结果,提出了可能的反应机理。相较于其他催化剂,该催化剂具有制备简单,反应条件温和等优势。另一方面,为实现催化剂的回收及循环利用,对Salen催化剂进行了固载化尝试。选择磁性粒子作为载体,通过修饰反应使载体表面带有氨基。然后利用表面氨基与酸酐的反应在载体表面引入羧基,在此过程中对多种反应条件进行了尝试,并根据红外表征结果确定了可行的条件。随后用SOC12对磁性粒子表面的羧基进一步修饰,并通过傅克酰基化反应与配体上的苯环连接。但在SOC12修饰过程中发现载体存在失去磁性响应的现象,因此调整负载思路,选择利用酯化反应对催化剂进行负载。为此,首先合成了羟甲基取代的Salen及Salophen配体,并通过1HNMR对结构进行了确认。此后,在以DCC为脱水剂,DMAP为催化剂的条件下,利用酯化反应对配体与羧基修饰的磁性粒子进行了连接尝试及反应条件探索。此外,还尝试了氨基修饰的磁性粒子与CDI的反应,作为催化剂负载的另一种备选思路。

关键词：伯胺氧化偶联亚胺 Salen催化剂磁性粒子催化剂负载

亚胺离子加成反应合成高烯丙基胺和茚胺衍生物

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亚胺离子加成反应合成高烯丙基胺和茚胺衍生物

作者：吕浩兰州交通大学

学位级别：硕士

在有机合成中，有机中间体作为一种有机反应中间产物，在全合成，药物合成，材料等各种化学学科中起到了重要作用。而亚胺作为有机中间体中的一种，在碳碳键，碳氢键以及杂环的合成中扮演着重要的角色。本论文的主要工作即围绕着亚胺离... 详细信息

在有机合成中，有机中间体作为一种有机反应中间产物，在全合成，药物合成，材料等各种化学学科中起到了重要作用。而亚胺作为有机中间体中的一种，在碳碳键，碳氢键以及杂环的合成中扮演着重要的角色。本论文的主要工作即围绕着亚胺离子加来构建碳碳键，碳氮键展开的，主要分为两个部分：第一部分主要对有机合成中，亚胺的特性，合成以及应用进行全面的阐述。尤其对亚胺的反应活性、机理以及各种合成方法进行了详细的分析归纳，进一步加深对亚胺加成反应的认识。第二部分主要针对亚胺离子加成反应的特性，发展了两种以此为基础的有机合成方法，即高烯丙基胺类的合成及茚胺衍生物的合成。上述两种方法都借助亚胺正离子的活性，在催化剂的作用下，通过加成反应，发生分子间碳碳键的构建及分子内碳碳键构建的环化反应。尤其茚衍生物的合成方法研究，通过亚胺中间体合成发展了一条新型简洁的合成茚环的方法及路径，为茚衍生物的发展及应用起到了积极的作用。

关键词：亚胺碳碳键高烯丙基胺茚衍生物环化

苄基亚砜与亚胺不对称加成及金催化炔酰胺与N,O-缩醛的方法学研究

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苄基亚砜与亚胺不对称加成及金催化炔酰胺与N,O-缩醛的方法学研究

作者：张艳雪上海工程技术大学

学位级别：硕士

手性是自然界中普遍存在的一种现象,同一化合物的不同构型通常具有不同的药用效果。自从19世纪60年代,知名的“反应停事件”被报道以来,药物分子的手性控制被医药学家和有机化学家们广泛重视。据统计,未来几年,手性药物的比例将占新合... 详细信息

手性是自然界中普遍存在的一种现象,同一化合物的不同构型通常具有不同的药用效果。自从19世纪60年代,知名的“反应停事件”被报道以来,药物分子的手性控制被医药学家和有机化学家们广泛重视。据统计,未来几年,手性药物的比例将占新合成药物的80%以上。建立高效、便捷的手性化合物不对称合成方法学是本课题组的重要研究方向和兴趣之一。其中,对含氮杂环生物碱的不对称合成研究是我们近年来主要研究目标之一。本论文主要包括以下几个部分:1.基于辅基诱导的亚胺与格氏试剂一锅串联反应,制备了不同构型苄基亚砜化合物,建立了亚胺和苄基亚砜的不对称加成方法学。本实验拓展多个含手性亚砜的邻氨基醇骨架,产物具有很高的非对映选择性(dr>99:1),产率在45%～81%之间。2.对上述所得产物之一2-73m在温和的酸性条件下转化为相应的反式-4-羟基-5-取代的2-吡咯烷酮,产率45%。同理可以得到反式-5-羟基-6-取代的2-哌啶酮类化合物。3.建立了新的吡咯或吡啶并噁嗪酮类化合物的有机合成方法学。本实验以炔酰胺和N,O-缩醛为原料,在金(Au)催化下发生环合反应生成吡咯或吡啶并噁嗪酮类化合物。本课题共拓展25个产物,具有良好的底物适应性,产率在43%-93%之间,整体产率较高,所有产物均无异构体存在(dr>99:1),具有很好的立体选择性。

关键词：手性化合物不对称合成亚胺亚砜 N,O-缩醛炔酰胺

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甲基酮亚胺的不对称烯丙基取代反应研究

甲基酮亚胺的不对称烯丙基取代反应研究

作者：吴彬强杭州师范大学

学位级别：硕士

过渡金属催化的烯丙基化合物及其衍生物的取代反应在有机化学中有着重要作用,是形成C-C键、C-杂键的重要方法,且在很多具有生物活性的化合物和天然产物合成中应用广泛。因为,该方法不仅可以合成许多结构多样的化合物,并且反应产物还可... 详细信息

过渡金属催化的烯丙基化合物及其衍生物的取代反应在有机化学中有着重要作用,是形成C-C键、C-杂键的重要方法,且在很多具有生物活性的化合物和天然产物合成中应用广泛。因为,该方法不仅可以合成许多结构多样的化合物,并且反应产物还可以较为方便地进行选择性的官能团化,是合成许多重要化合物及天然产物的重要中间体。由于甲基酮亚胺类化合物中甲基基团具有较好的亲核性,因此本课题以甲基酮亚胺类化合物作为亲核试剂,系统研究了此类化合物的选择性可控的不对称烯丙基取代反应,取得了令人满意的研究结果。第一章,介绍了烯丙基取代反应,综述了烯丙基取代反应的起源、发展和现状。从烯丙基取代反应的亲电试剂、过渡金属催化剂以及铱催化下各种亲核试剂的研究进展,进一步提出了本论文的研究方案与研究内容。第二章,详细研究了手性铱配合物催化下,环状磺酰亚胺中甲基官能团参与的与烯丙基酯衍生的选择性可控不对称烯丙基化反应。研究发现以环状磺酰亚胺作为亲核试剂,使用铱催化体系,通过简单的改变碱的种类来改变单/双烯丙基取代反应,可提供中等至高收率的单烯丙基化和双烯丙基化产物,且具有出色的立体选择性,并且具有宽泛的官能团耐受性。此外,单烯丙基化产物可以与另一分子的烯丙醇衍生物进行第二次烯丙基化反应。第三章,在环状磺酸亚胺的选择性可控烯丙基取代反应的基础上,我们进一步研究了非环状甲基酮亚胺的烯丙基取代反应。以N-磺酰甲基酮亚胺作为亲核试剂,使用过渡金属铱和手性亚磷酰胺配体为手性催化体系,以较高的产率和完美的立体选择性得到了烯丙基取代产物。底物适应性研究表明,此反应可以应用于各种不同取代基取代的亚胺以及烯丙基羧酸酯衍生物中,表现出良好的底物容忍性和选择性。

关键词：不对称催化烯丙基取代反应选择性铱催化亚胺

可见光氧化及原催化亚胺与芳烃的碳-氮偶联反应研究

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可见光氧化及原催化亚胺与芳烃的碳-氮偶联反应研究

作者：张婧婕华中师范大学

学位级别：硕士

含氮化合物是一类非常重要的物质,在医药学、化学工业等领域有着重要地位。由廉价、易得且普遍存在的含有C-H键的化合物为原料合成C-N键化合物是一个非常具有挑战性的研究。在早期合成胺的研究中,传统合成方法存在需要预官能团化且副产... 详细信息

含氮化合物是一类非常重要的物质,在医药学、化学工业等领域有着重要地位。由廉价、易得且普遍存在的含有C-H键的化合物为原料合成C-N键化合物是一个非常具有挑战性的研究。在早期合成胺的研究中,传统合成方法存在需要预官能团化且副产物较多等不足之处,因此,需进一步改进。与经典方法相比,过渡金属催化官能团导向或无官能团导向的C-H活化C-N偶联反应不需要进行预官能团化就能够实现胺化反应,但是这类方法大多需要额外氧化剂的加入才能发生反应。相较于之前的策略,自由基参与的C-N偶联反应不需要高温及额外加入氧化剂等反应条件即可发生。随着自由基偶联反应的迅猛发展,研究者们已经报道了在可见光催化下产生多种自由基的反应,此方法能够以经济、安全、高效的方式来合成C-N偶联的化合物,且已经取得了一些显著成就。本论文正是在上述研究背景的基础上,通过光催化的方法高选择性、高产率地实现了亚胺与芳烃之间的C-N偶联来合成胺类化合物。下面将主要从两个部分来进行详细介绍:第一部分:综述了近些年来通过C-H活化C-N偶联反应来合成胺类化合物的研究进展。第二部分:研究工作介绍:我们利用可见光氧化催化和质子还原催化的协同催化策略,在温和条件下实现了亚胺和芳烃的C-N偶联反应。反应通过光催化和钴催化的双催化体系,无需外部氧化剂的参与,多种基团取代的不对称二芳基亚胺都可以和烷基芳烃实现转化,并生成对应的顺反异构体混合物,表现出了底物的普适性和高区域选择性。

关键词：光催化反应 C-H活化 C-N偶联反应亚胺