Salen催化剂在伯胺氧化偶联合成亚胺反应中的应用及其负载研究

作     者：张弈宇 

作者单位：浙江大学 

学位级别：硕士

导师姓名：戴立言;陈英奇;王晓钟

授予年度：2019年

学科分类：07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：伯胺氧化偶联 亚胺 Salen催化剂 磁性粒子 催化剂负载 

摘      要：亚胺作为一类重要的有机中间体,被广泛应用于各种药物、生物活性物质以及精细化学品的合成。近年来,人们开发出了多种合成亚胺的新方法,其中伯胺的催化氧化偶联吸引了越来越广泛的关注。针对伯胺氧化偶联合成亚胺的反应,目前已报道的催化剂大多存在制备过程复杂,反应条件苛刻等缺点,需要进一步开发高效、反应条件温和的催化体系。Salen催化剂对多种反应特别是氧化反应都有出色的催化效果,并且它还具有制备简单,成本较低,结构易调控等优点。但目前Salen催化剂在伯胺氧化偶联合成亚胺反应中的应用还鲜见报道,因此在该反应中拓展Salen催化剂的应用对于基础研究及工业化应用都有着重要意义。本文主要从以下两个方面对Salen催化剂的应用进行研究。首先,通过水杨醛与邻苯二胺间的脱水缩合反应制备Salophen配体,并与金属离子配位制备一系列金属Salophen配合物,采用1H NMR、FTIR、元素分析等手段进行表征。以苄胺的氧化偶联作为探针反应,研究了 Salophen配合物催化剂的催化性能。对多种反应参数进行优化后,获得了较适宜的工艺条件,并可得到99%的转化率及96.7%的产率。选择其他8种不同的胺类作为反应底物,对催化剂的普适性进行探究。结果发现催化剂的催化性能对底物的电子效应具有很强的耐受性,相对而言,位阻效应对反应的影响更大。催化剂对二级胺的氧化脱氢也有较好的催化效果。最后根据实验结果,提出了可能的反应机理。相较于其他催化剂,该催化剂具有制备简单,反应条件温和等优势。另一方面,为实现催化剂的回收及循环利用,对Salen催化剂进行了固载化尝试。选择磁性粒子作为载体,通过修饰反应使载体表面带有氨基。然后利用表面氨基与酸酐的反应在载体表面引入羧基,在此过程中对多种反应条件进行了尝试,并根据红外表征结果确定了可行的条件。随后用SOC12对磁性粒子表面的羧基进一步修饰,并通过傅克酰基化反应与配体上的苯环连接。但在SOC12修饰过程中发现载体存在失去磁性响应的现象,因此调整负载思路,选择利用酯化反应对催化剂进行负载。为此,首先合成了羟甲基取代的Salen及Salophen配体,并通过1HNMR对结构进行了确认。此后,在以DCC为脱水剂,DMAP为催化剂的条件下,利用酯化反应对配体与羧基修饰的磁性粒子进行了连接尝试及反应条件探索。此外,还尝试了氨基修饰的磁性粒子与CDI的反应,作为催化剂负载的另一种备选思路。