范德瓦尔斯分子Na/K/Mg-RG体系电子结构的理论研究

作     者：刘迪 

作者单位：吉林大学 

学位级别：硕士

导师姓名：闫冰

授予年度：2024年

学科分类：07[理学] 070203[理学-原子与分子物理] 0702[理学-物理学] 

主      题：EOM-CCSD 势能曲线 光谱常数 跃迁偶极矩 

摘      要：近几十年来,准分子和范德瓦尔斯分子的光谱一直是理论和实验研究的焦点。它们的基态不稳定,因此只能以激发态存在,所有激发态都具有Rydberg特性。因此,这些分子也被称为Rydberg分子。最简单的例子是由碱土/碱金属原子和稀有气体原子组成的双原子分子。它们的研究对于理解在碱土/碱金属-稀有气体准分子激光器中发生的过程非常重要,同时对研究金属原子与稀有气体碰撞导致的光谱碰撞展宽也有重要影响。本论文采用单双激发和微扰的非迭代三激发耦合簇(coupled-cluster with single and double excitations and perturbations connecting triple excitations,CCSD(T))和单双激发的耦合簇运动方程(equation-of-motion of coupled cluster with single and double excitations,EOM-CCSD)方法对Na/K/Mg-RG(RG=He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn)体系的电子结构和光谱性质进行了研究。具体内容分为两个部分: (1)使用自旋限制的RCCSD(T)方法对Na/K-RG体系的基态进行了详细的研究。首先,使用大型基组和双参数方案将能量外推至完备基组(CBS)极限。对电子能量的基组重叠误差(BSSE)进行了校正。此外,芯-价关联(CV)和相对论效应被考虑,给出了基函数对于弱束缚体系的光谱常数的影响,分析了CV效应对于含有重稀有气体原子的分子的重要性。计算了Na/K-RG体系的光谱常数,振动能级和长程色散系数,结果与现有的实验值和理论值十分吻合。还预测了永久电偶极矩、静电偶极极化率。 (2)利用EOM-CCSD方法分别对一个开壳层分子(NaHe)和闭壳层分子(Mg Ar)进行研究。在由CCSD(T)方法计算的精确的基态的能量基础上,采用大型全电子基组使用EOM-CCSD方法计算体系的激发能,进而得到Λ-S态的势能曲线,并通过全电子的Breit-Pauli算符考虑了自旋-轨道耦合效应。基于计算出的Λ-S和Ω态的势能曲线,确定了束缚态的光谱常数和跃迁性质,包括振动能级,电偶极矩,跃迁偶极矩,振子强度等等。通过高水平方法和大型基组计算得到的结果与之前的实验和理论研究的结果进行对比,结果较为合理。不同方法之间的差异可以为后续的理论和实验研究提供参照。