二氧化硅基仿生复合材料的3D打印及级联催化应用
作者单位：吉林大学
学位级别：硕士
导师姓名：梁嵩
授予年度：2024年
学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 0802[工学-机械工程] 080201[工学-机械制造及其自动化]
摘 要：多功能和高性能3D打印材料的开发已经成为材料科学的一个重要研究领域。在这一领域中,生物杂化材料以及其衍生的分支——生物矿化,也备受关注。生物矿化是指无机物在环境条件和有机模板的相互作用下,通过无机盐颗粒的可控组装和矿化,由生物体内的生物大分子(如蛋白质、多糖等)以及相关的生物酶协同作用所驱动,从而形成具有特定功能和结构的物及矿物质。本论文利用3D打印技术合成制备了二氧化硅增强的聚己二醇二丙烯酸酯材料,通过类生物矿化的过程辅助构建了材料中的二氧化硅无机相,并模仿玻璃海绵的骨架结构直写打印出样件。该材料既是具有优异机械性能的有机-无机杂化材料,也可以作为陶瓷材料的前驱体。通过葡萄糖氧化酶和脂肪酶两种酶的负载和级联催化,研究了如何通过后处理和表面处理改变材料性质以适应不同条件下的应用。 (1)受生物矿化现象的启发,本文以二氧化硅作为增强辅助相,利用3D打印技术成功制备了具有均相结构的二氧化硅增强的聚己二醇二丙烯酸酯有机-无机杂化样件(VFSS-PHDDA),并通过陶瓷化转化得到了无机二氧化硅陶瓷材料。首先,为了提高杂化材料的反应活性,研究利用乙烯基改性羟基二氧化硅。并基于双键的亲核加成反应,引入1,6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯成功制备了二氧化硅增强的聚己二醇二丙烯酸酯有机-无机杂化打印墨水(VFSSPHDDA墨水),作为无机陶瓷材料的前驱体。玻璃海绵独特骨架结构赋予其优异的力学性能和稳定性,而自下而上的自组装生长模式为杂化材料的制备提供了一种有效的策略。受玻璃海绵独特骨架结构和自下而上自组装生长模式的启发,本论文设计四种不同的仿生结构,并利用直写式3D打印技术,将制备好的VFSSPHDDA墨水打印成仿生结构样品。在打印过程中,重点研究了3D打印填充率和打印样式对对杂化材料机械性能的影响规律。通过调整3D打印参数以优化3D打印样件结构,从而获得更好性能的杂化材料。此外,为了进一步研究VFSSPHDDA杂化材料的陶瓷化转化过程,对上述3D打印的VFSS-PHDDA杂化样件进行了一系列后处理操作。这些操作包括紫外照射和烧结等,使杂化样件发生陶瓷化转化,得到无机二氧化硅陶瓷材料VFSS-PHDDA。实验结果表明,经过后处理,VFSS-PHDDA的收缩率约为79%,成功实现了向陶瓷材料的转化,为其在更广泛领域的应用提供了可能。 (2)本文以VFSS-PHDDA和无机二氧化硅陶瓷材料作为载体,以葡萄糖氧化酶作为水相催化剂,以脂肪酶作为油相催化剂,提出了两种设计两相双酶级联催化系统的策略。首先,通过等离子体处理和修饰全氟癸基三甲氧基硅烷基团(TMSOTf)使3D打印的VFSS-PHDDA杂化材料同时存在亲水-疏水表面,并在亲水区域利用氨基和羧基反应负载葡萄糖氧化酶,同时在疏水区域吸附脂肪酶,构建了VFSS-PHDDA双酶催化反应器。其次,利用硫酸和过氧化氢对无机二氧化硅陶瓷材料进行表面氧化处理后,再通过等离子体处理使其表面带有羧基,从而通过与氨基缩合实现葡萄糖氧化酶的负载。并与负载有脂肪酶的VFSSPHDDA杂化材料结合形成双酶级联催化反应器。两种反应器均以葡萄糖作为来源,通过葡萄糖氧化酶和脂肪酶的级联催化,最终实现吡啶的催化氧化反应,作为反应器性能的评价指标。研究同时探究了其回收率,以验证其在实际应用中的可持续性和经济效益。
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