聚氧化乙烯基相分离结构聚合物电解质及其在锂电池中的应用

作     者：张号群 

作者单位：吉林大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王贵宾

授予年度：2024年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：锂电池 聚合物固态电解质 盐中聚合物 机械强度 相分离 

摘      要：锂离子电池作为一种高效的储能设备,问世以来就获得了研究者们的密切关注,以石墨作为负极的锂离子电池在经过十几年的研究后已经接近其理论能量密度,不能满足人们对高比能电池的需求。锂金属具有高理论容量和低氧化还原电位,以锂金属作为负极能够保证电池拥有更高的能量密度。然而,锂金属反应活性高、体积变化大以及易形成锂枝晶等问题仍然困扰着研究者们,为了追求更好的安全性能以及更高的能量密度,采用更加稳定的固态电解质替换易燃的有机电解液成为了更好的选择。 聚合物固态电解质（SPE）具有良好的柔韧性、可加工性、与电极接触良好等优点,是实现高能锂电池最有前途的固态电解质之一。聚氧化乙烯（PEO）是一种常见的SPE,与锂金属具有良好的相容性以及优异的解离锂盐的能力,但是PEO基电解质有限的离子传导率、较窄的电化学稳定窗口以及热稳定性较差等问题限制了它的进一步发展。 “盐中聚合物是改善PEO基SPE离子传导率的有效方法,过量的锂盐在聚合物中形成以大离子团簇为主要溶剂化结构的传导路径,有效提升了电解质的离子传导率。但是过量的锂盐破坏了聚合物链之间的缠结,使电解质的机械强度显著降低,无法抑制锂枝晶的生长,甚至无法成膜。为了解决高盐含量下电解质机械性能不佳的问题,本论文依据“刚柔并济的理念,分别采用复合和共聚的手段将PEO链段与刚性的聚芳醚骨架相结合,制备了两种不同相分离尺度的SPE,探究了相分离结构的尺度以及锂盐在电解质中的溶剂化结构对电解质机械性能以及电化学性能的影响。具体结果如下: （1）利用静电纺丝的方法将刚性强的酮亚胺聚醚醚酮（PEEKt）制成具有微米级孔隙的纤维骨架,再通过溶液浇铸法将含有过量锂盐的PEO填充进纤维骨架孔隙中,得到了微米尺度上相分离的SPE。PEEKt纤维骨架良好的刚性解决了PEO在高盐含量下的由于链间缠结被破坏所导致的无法有效成膜的问题。结果表明,该SPE在EO:Li达到2的条件下仍保持良好的柔性,且拉伸强度达到8.0MPa。离子传导率为1.87×10-4 S cm-1（60℃）,相比于纯PEO提升了1倍,Li//Li对称电池可以在0.1 m A cm-2的电流密度下稳定循环150 h无短路或过电势增长,组装成的磷酸铁锂（LFP）//Li半电池经100次循环后仍有87.2%的容量保持率。 （2）虽然静电纺丝纤维膜和PEO的复合可以改善SPE的机械性能,但在高电流密度下仍会发生短路。这是因为微相分离的尺度超过了锂枝晶的生长尺寸。为了进一步提升SPE的传导率以及抵抗枝晶生长的能力,利用缩合聚合将刚性的聚芳醚酮（PAEK）与PEO链段通过共价键联接到一起,两种链段的热力学性质、机械性质以及对Li+的亲和性显著不同,形成了纳米尺度上相分离的SPE。该电解质的双连续相结构既为离子的传导提供了通路,又在更小的空间上对锂枝晶的生长起到机械抑制作用。探究了电解质内部锂盐的溶剂化结构,发现在两相界面处形成了不同于PEO体相的离子传输路径,其对离子传导率起主要贡献作用。结果表明,该SPE在EO:Li达到2的条件下拉伸强度达到7 MPa,离子传导率为1.02×10-3 S cm-1（60℃）,相比于纯PEO提升了10倍左右,Li//Li对称电池在0.5 m A cm-2的电流密度下能够稳定循环100 h不发生短路或过电势增长,组成的LFP//Li电池在经500次循环后的容量保持率为86.5%,有望应用于未来的高能固态电池领域。