柔性位阻与电子效应协同调控的后过渡金属烯烃聚合催化剂性质研究

作     者：纪泓宇 

作者单位：长春工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：迟悦

授予年度：2024年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：空间位阻 电子效应 协同作用 α-二亚胺催化剂 水杨醛亚胺催化剂 高端聚烯烃 

摘      要：聚烯烃材料在全球的广泛应用源于其具备优良的加工性能、卓越的力学性能以及超常的抗化学腐蚀性能,这些优良特性使其成为当今世界产量最大的合成高分子材料。我国聚烯烃产品以中低端通用材料为主,同质化严重,而高端聚烯烃材料严重依赖进口。解决这一问题的关键在于开发新型高效烯烃聚合催化剂。20世纪90年代,在Brookhart教授首次报道了α-二亚胺型催化剂后,后过渡金属催化剂由于其低亲氧性、高极性基团耐受性和独特的链行走机理而受广大研究者的关注。众多研究表明,后过渡金属催化剂的配体结构与其催化性质密切相关,配体的空间位阻及电子效应会影响金属活性中心周围的配位环境和反应物接近活性中心的速率,从而影响催化剂的活性。本文从后过渡金属催化剂的分子结构设计入手,分别发展柔性基团与空间位阻协同策略和空间位阻与电子效应协同策略,深入研究其协同策略对催化剂性质的影响,建立催化剂结构与催化性能的关系,并研究所得聚合物的物理性质。本文工作主要包括: (1)基于柔性空间位阻协同作用的α-二亚胺催化剂设计及其烯烃聚合性能研究。本部分工作采用柔性基团和空间位阻的协同策略,设计并合成一系列α-二亚胺镍和钯催化剂。通过对催化剂单晶结构分析,证实分子内存在空间排斥相互作用,从而增加金属活性中心轴向空间位阻,提高催化剂性能。在乙烯均聚以及与极性单体的共聚中,与对照组相比,采用该协同策略调控的α-二亚胺镍和钯催化剂具有较好的催化性能,包括更好的热稳定性、更高的聚合活性和聚合物分子量。合成的聚烯烃弹性体具有良好的力学性能(弹性回复值为72%),共聚制备的乙烯-丙烯酸甲酯(E-MA)共聚物中丙烯酸甲酯插入率最高可达2.9 mol%。 (2)基于空间位阻与电子效应协同作用的水杨醛亚胺镍催化剂设计及其烯烃聚合性能研究。本部分工作选用单组分的水杨醛中性镍催化体系,基于空间位阻和电子效应的协同作用设计并合成了一系列水杨醛亚胺中性镍催化剂并应用在乙烯(共)聚合的研究中,系统地研究了温度、乙烯压力和催化剂结构对聚合的影响。与对照组相比,新合成的催化剂表现出更好的催化性能。通过调节聚合条件,采用协同策略调控的催化剂可以制备不同微观结构的聚乙烯材料,包括半结晶聚乙烯塑料、聚乙烯蜡和油,其在90°C下的制备的共聚物中5-烯己酯插入率最高达0.23 mol%,这表明了该策略的可行性。