石墨烯类复合物在锂离子电池负极中的储能应用

作     者：吴晓超 

作者单位：深圳大学 

学位级别：硕士

导师姓名：任祥忠;衣守忠

授予年度：2022年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：锂离子电池 负极材料 石墨烯类复合物 Mxene(Ti3C2) 原位表征 

摘      要：锂离子电池是储能电池中研究最广泛,应用最成熟,市场份额占比最高的新能源技术之一,在经济社会发展过程中扮演着不可替代的角色。因其具有比容量高,循环寿命长,安全性高等优点被广泛关注。目前,锂离子电池虽发展迅速,但商业电池仍使用石墨作为电池负极材料,其所能提供的锂存储容量已不能满足市场需求。因此,开发新一代绿色环保,高比电容,长循环稳定的电池负极材料任重道远。石墨烯类二维材料因其表面具有丰富的活性位点,大比表面积,高导电性以及较强的柔韧性等诸多优势,被认为是最有可能成为下一代储能器件的电极活性材料之一。然而,石墨烯类材料作为电极材料受限于自身原因,其电容量往往非常低,在很大程度上限制了石墨烯类材料的发展。因此,设计具有高存储能量密度的活性物质与石墨烯类二维材料复合能够有效提升锂存储性能。综上所述,本文通过溶剂热法,低温煅烧法等常规改性方法开发出具有优异锂存储性能的锂离子电池负极材料,并探究了复合负极材料的锂离子作用机理。具体研究内容如下:（1）通过一锅水热法制备了层状Ni（SO）（OH）（Ni SH）纳米带锚定在3D多孔还原氧化石墨烯（r GO）纳米片上（记为Ni SH@r GO）。Ni SH@r GO复合材料具有出色的放电比容量(230次循环后200 m A g时为1060 m Ah g)和出色的倍率性能(2000 m A g时为991 m A g)。通过in-situ XRD、ex-situ SEM和TEM对其反应机理进行了探究,结果表明Ni SH@r GO复合材料的优异性能源于多电子反应机制和表面缺陷的突出结构,这使得更多的活性位点暴露出来用于存储电荷,加速电子/离子扩散,同时保证结构的稳定性,因此表现出优异的高锂存储容量和高倍率性能。此外,由Ni SH@r GO复合材料负极和Li Fe PO正极组成的全电池显示出优异的比电容和循环稳定性。该工作揭示了以提升多电子反应动力学的多阴离子过渡金属化合物的设计策略和机理研究,并应用于高性能锂离子电池领域。（2）以Co CO为代表的过渡金属碳酸盐被认为是最具潜力的高能量密度锂离子电池负极材料之一,这是因为CO深度锂化可提供额外的高容量。然而,纯Co CO的微米级尺寸和低电导率等原因限制了电极材料的循环稳定性和倍率性能。本文通过一锅水热法将纳米Co CO包裹在金属碳化物（Mxene）薄膜中获得了Co CO@Mx复合负极材料。Co CO@Mx表现出优异的循环性能(200 m A g时为956 m Ah g)和倍率性能(2000 m A g时为524 m Ah g)。通过CV、SEM和ex-situ TEM测试探索了Co CO@Mx的反应机理,实验结果表明Mxene片状结构加速了电子/离子扩散,并且在锂化过程中存在C→C的深度分解为Co CO提供了高的比容量。此外,Co CO@Mx负极和Li Co O（LCO）正极构成Co CO@Mx//LCO全电池,在200 m A g的电流密度下循环50次,具有722 m Ah g的高可逆容量。该研究揭示了自然界丰富的过渡金属碳酸盐作为锂离子电池负极材料的潜在应用前景,为开发其他储能器件先进材料提供了更多线索。（3）通过静电作用将Ni和Fe锚定在Mxene（TiC）表面上,再利用低温硫化退火方法,构建了3D Fe S/Zn S-Mx复合材料用作锂离子电池负极材料。由于互连的三维Mxene导电网具有高的比表面积,Fe S/Zn S异质结构展现出快速的电荷转移和高Li扩散速率。因此,3D Fe S/Zn S-Mx复合物作为锂离子电池负极在200 m A g的电流密度下经过200次循环后具有605 m Ah g的高可逆容量。在2000 m A g的电流密度下循环500次仍具有约360.0 m Ah g的放电比容量,远高于原始的Mxene材料。结果表明,双金属硫化物异质结构在Mxene表面原位生长的具有可行性,同时揭示了金属硫化物异质结能够有效改善锂电池反应过程中的氧化还原动力学,是开发高性能储能器件的潜在候选材料。