d10及含孤对电子金属基半有机非线性光学晶体材料的制备与性能研究

作     者：康雨薇 

作者单位：湖北师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：赵念

授予年度：2024年

学科分类：08[工学] 0803[工学-光学工程] 

主      题：半有机材料 非线性光学晶体 平面π共轭 二次谐波(SHG) 

摘      要：非线性光学（Nonlinear optical,NLO）晶体材料是一类具有重要应用前景的高新技术材料,被广泛运用于激光通讯、光信息存储、医疗诊断和精密仪器加工等领域,成为军事和民用生活中不可或缺的组成部分。半有机NLO晶体材料融合了有机和无机材料的优点,成为非线性光学材料领域的一个重要研究方向和热点课题,并为其在各个领域的应用拓展提供新的可能性。 本文简要介绍了非线性光学的基本原理与应用,着重评述了半有机非线性光学晶体材料的分类及其研究进展。在此基础上,从有机-无机杂化NLO晶体和金属有机配合物两个方面系统开展研究,开发结构新颖和综合性能优异的新型半有机NLO晶体材料,深入研究有机基元对半有机晶体材料结构及二阶非线性光学效应的调控机制,本文的主要工作如下: （1）不同尺寸的平面π共轭有机阳离子有效调制光学带隙和二次谐波强度:将兼具化学活性和功能特性的平面π共轭有机基元（2-甲基咪唑和1-乙基-3-甲基溴化咪唑）引入金属卤化物中,合成了两种新型有机-无机杂化NLO晶体材料CHNGeSnBr和CHNGeSnBr。通过改变有机阳离子的尺寸导致晶体结构发生变化,从而实现性能调控,具体来讲,它们的二次谐波响应（Second harmonic generation,SHG）分别为KHPO（KDP）的2.03和1.16倍,光学带隙分别为2.75 eV和2.88 eV,该研究通过引入不同尺寸的平面π共轭有机阳离子,初步实现了性能的调控,为进一步改善锡基有机-无机杂化NLO晶体材料的综合性能提供一定的实验支持。 （2）Sn基有机-无机杂化NLO晶体材料的性能调控:在前一章的基础上,利用Sn原子替换CHNGeSnBr中的Ge原子合成了（CHN）SnBr（P1）,光学带隙为2.83 eV。进一步通过Sn（Ⅳ）转变为Sn（Ⅱ）实现结构对称性破缺,成功合成了一种新型有机-无机杂化NLO晶体材料CHNSnBr,光学带隙提高至3.46eV,SHG响应是KDP的1.6倍。此外,通过卤原子替换得到化合物（CHN）Sn Cl（Pnnm）,光学带隙提升到3.97 eV。通过探索这一系列Sn基有机-无机杂化NLO晶体材料,确定氧化还原反应的相变行为促进了对称性破缺,且卤素原子替换是一种有效调节带隙的方法。 （3）双功能基元的金属有机配合物的构筑:前两章讨论了有机-无机杂化NLO晶体,本章重点研究金属有机配合物。采用多功能基元有序组装策略,将d金属(Zn,Cd和Hg)与具有功能特性的硫脲和硫氰酸根配体同时配位,合成了两种已知的金属有机配合物[Hg（CHNS）][Zn（SCN）]和[Cd（CHNS）][Zn（SCN）]。两者的SHG分别为KDP的2.2和1.9倍。同时,保持了较大的光学带隙,分别为3.52 eV和4.13 eV。除此之外,两者的双折射为0.165@1060 nm,适中的双折射保证相位匹配的实现。该研究为设计综合性能优异的金属有机配合物NLO晶体材料提供了有益的参考价值。