半焦催化体系对水中二元抗生素的去除效果研究

作     者：禹敏 

作者单位：兰州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：郑易安;张静

授予年度：2022年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：半焦 过硫酸盐 抗生素 二元污染物 降解 

摘      要：抗生素被广泛用于预防和治疗人类、动物感染性疾病,它在生物体内的代谢差,在生态环境中也不能被有效降解,在环境中的浓度逐步累积,给动植物及人类造成巨大威胁。在众多去除方法中,过硫酸盐-高级氧化法是水深度处理去除抗生素污染物的重要技术。半焦（SC）是煤化工过程中的一种固体废物,亟待开发实现综合利用。本论文利用SC作为原材料,在SC功能化的基础上,协同过硫酸盐（PS）构筑功能化SC/PS催化体系,实现水环境中二元抗生素的同时快速降解。具体研究内容如下:1)以原始SC活化PS,构建SC/PS催化降解体系,同时去除水环境中的磺胺嘧啶（SDZ）和四环素（TC）。通过考察SC用量、PS浓度、pH、污染物浓度以及温度优化操作条件;通过自由基淬灭、电子自旋共振光谱（EPR）、液相色谱-质谱联用,提出该体系的活化机理和降解途径。实验结果表明,SC/PS体系对SDZ和TC降解效果优化条件如下:0.50 g/L SC,0.75 g/L PS,pH=3.0,此时SDZ和TC同时降解效率分别达到98.6%和98.2%。当体系中存在无机阴离子和有机质时,降解效果受到一定抑制。体系中自由基(·OH、SO)以及非自由基（O）途径共存,SC表面缺陷、含氧官能团、吡啶N和石墨C是活化PS产生活性氧物种（ROS）的活性位点。SC表现出优异的可重复利用性,4次循环后SDZ和TC的降解效率仍能达到84.5%和95.9%,矿化效率高达67.5%。SC/PS体系在实际废水中不同种类抗生素的同时高效去除方面表现出巨大潜力。2)以过硫酸铵为N,S源高温热解合成N,S共掺杂SC（N,S-SC）,并以PVDF辅助N,S-SC成膜制备N,S-SC-PVDF膜材料,活化PS构建N,S-SC-PVDF/PS催化降解体系,促进水中诺氟沙星（NOR）和环丙沙星（CIP）的共同降解。结合扫描电镜（SEM）、拉曼（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）等多种技术对N,S-SC/PVDF复合膜材料的形貌及结构进行表征。通过考察pH、离子强度以及N,S-SC-PVDF的重复利用性等探究体系的催化降解性能。实验结果表明,N,S-SC-PVDF/PS体系不受pH、无机阴离子以及HA的影响。结合XPS和拉曼等数据得出缺陷、sp-C、石墨N以及噻吩S等是主要的活性位点。通过EPR和荧光光谱法定量自由基,发现不同pH下体系中活性物种存在差异,pH=3时是·OH为主的自由基氧化,pH=7时是·OH、SO及O共存的自由基与非自由基共同氧化,进一步结合液质联用数据提出了不同pH条件下不同的降解路径。N,S-SC-PVDF经4次循环后,对CIP和NOR的降解效率仍能达到90.2%和90.6%,具有优异的可重复利用性。3)以Mxene功能化SC制备SC-MXene,活化PS构建SC-MXene/PS催化降解体系,系统考察体系对二元磺胺类抗生素SDZ和磺胺甲恶唑（SMX）的降解潜能。实验结果表明,在0.50 g/L PS、0.20 g/L SC-MXene、30℃和pH 7.0的条件下,SC-MXene/PS体系在2 h内对SDZ和SMX的降解效率达到99.8%和99.9%。通过自由基淬灭及EPR分析发现,降解过程中自由基(·OH、SO)以及非自由基（O）共存,但O是主要贡献物种,自由基途径基本不参与反应。通过电化学实验,验证了MXene的掺杂促进了催化剂、PS以及污染物之间的电子转移,加速了二元污染物SDZ和SMX的降解速率。利用拉曼、XPS以及液质联用等技术手段,剖析了SC-Mxene对PS的活化机理以及SDZ和SMX的降解途径。本研究基于SC催化材料的设计实现固废SC的升级再利用,以功能化SC协同PS构建AOPs体系降解水中二元抗生素,为去除实际水体中复杂抗生素污染物的研究提供了理论基础。