Mn、Ce、La修饰Fe基非均相芬顿催化剂及降解染料的研究

作     者：杨子震 

作者单位：湖南理工学院 

学位级别：硕士

导师姓名：郑淑琴

授予年度：2023年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：原位技术 ZSM-5/MOR 高级氧化技术 类芬顿反应 非均相催化剂 

摘      要：如今,随着社会发展和工业水平的提高,水污染问题日趋严重。而非均相芬顿反应是一种优异的水处理技术。由于复合分子筛具有增强的表面结构,因此,将ZSM-5和丝光沸石组合成复合分子筛ZSM-5/MOR并将其用作非均相芬顿载体是非常有吸引力的。本文以原位晶化法合成ZSM-5/MOR作为非均相芬顿载体,并以浸渍法或水热法分别将Fe/Mn、Fe/Ce和Fe/La元素负载至载体表面,构建了多个非均相芬顿催化体系。采用XRD、SEM、TEM等测试手段对催化剂进行物相结构和微观形貌表征;采用XPS、FT-IR、UV-DRS等测试手段对催化剂进行表面结构表征;采用低温N吸附法分析催化剂的比表面积与孔径分布等;以靛蓝胭脂红的降解率为切入点探究各个体系下的最佳反应条件,并对其动力学进行了研究;同时对多个非均相芬顿体系的反应机理进行了探索,提出了可能的催化机理;最后,三种合成的非均相芬顿体系比较了其他靛蓝胭脂红去除方法,发现三种体系下的催化剂在多次运行后仍具有较高的重复使用性。实验表明:常温下,三种非均相芬顿催化剂Fe/Ce-Z/M、Fe/Mn-Z/M、和Fe/La-Z/M在酸性和碱性条件下对IC均具有优异的催化效率。作为非均相芬顿载体的复合分子筛ZSM-5/MOR结合了MOR优异的吸水性和ZSM-5优异的传质性能,有效地增强了催化剂的比表面积和多孔结构。这种结构提高了活性位点Fe/Mn、Fe/Ce和Fe/La在ZSM-5/MOR中的分散性能,减少了颗粒之间的相互聚集,这是催化效率远远高于单独使用ZSM-5或MOR作为非均相芬顿载体的原因。除开对三个非均相芬顿载体的研究外,各个体系的具体内容如下:(1)Fe/Mn-Z/M体系展现出独特的催化机理,Fe和Mn不仅表现出优异的协同效应,而且Mn主要以Mn O的形式固定至载体表面,这直接导致在酸性条件下,即使不添加HO催化剂也具有优异的氧化性能。由此IC的降解可分为两个阶段:吸附/氧化(吸附后,氧化降解开始)和类芬顿反应。由自由基淬灭研究分析证实,Fe Mn-Z/M类芬顿体系中的主要自由基是羟基自由基和过氧化氢自由基,其中·HO是吸附/氧化阶段的主要自由基。Fe/Mn-Z/M体系通过单因素实验考察了不同因素对其催化的影响,得到最佳的工艺条件为:Fe/Mn质量比为1:2、催化剂投加量为25 mg、HO加入量为0.5 ml、p H=3。在此条件下,10 min和20 min内IC的去除率分别为97%和99%。反应分析表明,催化剂遵循一级反应动力学。(2)由自由基淬灭研究分析证实,Fe Ce-Z/M芬顿体系中的主要自由基是·OH。通过机理研究发现,不仅Fe和Ce能独立发生芬顿(类芬顿)反应,并且Fe/Fe与Ce/Ce电子对间具有相互协同的能力,促进Ce的还原,进一步促进·OH的产生。Fe/Ce-Z/M体系通过单因素实验得到Fe/Ce质量比为2:1、催化剂投加量为35 mg、HO加入量为0.25 ml、p H=5的最佳工艺条件。在此条件下,10 min内IC的去除率达96.0%,20 min内去除率达99%以上。反应分析表明,催化剂遵循一级反应动力学。(3)Fe/La-Z/M体系根据XRD、TEM、XPS、UV-Vis DRS和其他数据分析,La的加入增加了氧空位的数量。因为La的掺杂拉伸了Fe-O键,降低了氧空位的形成能量,促进了氧空位形成,这是Fe还原和FeO形成的重要原因。La的加入对Fe也有高度分散的影响。Fe/La-Z/M体系最佳的工艺条件为Fe/Mn质量比为1:1、催化剂投加量为25 mg、HO加入量为0.5 ml、p H=3。在此工艺条件下5 min和10 min内IC的去除率分别为97.8%和99.5%。反应分析表明,催化剂遵循一级反应动力学。