Pt/WOx催化剂表面甘油选择性加氢制1，3-丙二醇的理论研究

作     者：郭玖文 

作者单位：内蒙古大学 

学位级别：硕士

导师姓名：高瑞;郝海刚

授予年度：2023年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：第一性原理 密度泛函理论 甘油氢解 1,3-丙二醇 反应机理 

摘      要：近年来,面对化石能源危机以及由其带来的环境污染等问题,研究人员将生物柴油视为化石能源的可再生替代品,将其作为寻找新能源的重要过渡战略。同时,甘油作为生产生物柴油的主要副产品,其过剩的产量将会限制全球生物柴油生产的可持续性,因此寻找甘油转化为高附加值产品的技术具有重要意义。甘油可以通过多种途径转化为具有高附加值的产品,其中1,3-丙二醇(1,3-PDO)是重要的化工基础原料,在国民经济和人民生产生活中具有极其重要的地位。甘油氢解为1,3-PDO需要选择性裂解次级C-O键以断裂仲羟基,但甘油仲羟基的反应性因空间位阻效应而显著降低,甘油选择性氢解生成1,3-PDO仍是一个巨大的挑战。目前Pt-W系催化剂对甘油氢解制备1,3-PDO具有良好的活性和选择性,但由于实验中影响因素众多难以分析所有实验结果,催化剂表面反应机理及其电子结构性质仍待系统研究,这可以为设计开发高选择性催化剂提供理论指导。鉴于此,本文采用密度泛函理论与从头算分子动力学相结合的方法,设计不同还原程度的WO和不同金属表面分别计算其催化甘油选择性脱水和反应中间体加氢的催化活性。并将最优的脱水表面与最优的加氢活性金属Pt结合,设计出高效的Pt/WO催化剂,并从热力学吸附、动力学反应过程及表面电子结构等方面深入探究Pt/WO催化剂对甘油选择氢解制备1,3-PDO的微观反应机理。主要研究内容和结论如下:1、设计WO、WO-VO、WO-VO及WO四种不同还原程度的WO表面,探究WO表面还原程度对甘油选择性裂解C-O键脱水的影响。通过DFT计算甘油、反应中间体及产物在四种表面上的热力学吸附性能、表面电子结构和反应动力学脱水过程,发现WO-VO表面具有最强的布朗斯特酸性且对于甘油断裂仲羟基脱水具有最高的反应活性及选择性,但在该表面甘油脱水中间体3-羟基丙醛(3-HPA)的加氢活性很差。2、选用目前应用最广泛的Pt,Pd,Rh和Au四种贵金属,利用密度泛函理论研究了四种金属表面对H的活化解离及其对甘油脱水反应中间体的热力学吸附、表面电子结构及反应动力学加氢过程。对比四种金属表面的H解离活性发现,金属Pt和Rh对H解离为H原子无解离能垒;对比脱水中间体3-HPA和丙酮醇在四种表面的加氢路径发现,金属Pt对3-HPA具有最好的加氢活性。3、选择最有利于断裂仲羟基脱水的WO-VO表面与催化3-HPA加氢活性最好的金属Pt结合,构建WO-VO表面掺杂Pt单原子的Pt/WO表面。研究甘油及反应中间体在Pt/WO表面的热力学吸附、电子结构性质及动力学反应过程,探究甘油氢解的反应机理。Pt/WO催化剂在甘油氢解反应中W原子作为甘油及反应中间体的稳定吸附位点,同时WO表面提供Br(?)nsted酸位促进甘油活化脱水,金属Pt作为H的吸附解离和氢化的活性位点,反应中间体3-HPA通过CHOH路径依次向羰基C原子和羰基O原子加氢生成1,3-PDO。