杂原子掺杂碳载体载铂铜氧还原催化剂的制备与性能研究

作     者：桂福生 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：朱红

授予年度：2023年

学科分类：0808[工学-电气工程] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：燃料电池 氧还原反应 载体改性 杂原子掺杂 

摘      要：质子交换膜燃料电池(PEMFCs)由于清洁无污染、能量利用率高等优点在新能源领域具有很大优势,但其阴极氧还原反应(ORR)迟缓,需要借助昂贵的贵金属铂进行催化,导致燃料电池成本高居不下,阻碍了燃料电池大规模商业化。当前所使用的燃料电池阴极商业铂碳催化剂存在铂原子利用率低、活性低以及稳定性差等缺点,是目前解决燃料电池高昂成本的关键问题之一。因此要想推动燃料电池进一步商业化,就必须研究并制备出催化活性高、稳定性强、铂原子利用率高的ORR催化剂。目前铂碳催化剂最常用使用的载体为XC-72、科琴EC-300J、科琴EC-600J。然而,这些碳载体表面呈惰性,导致其与铂之间相互作用弱,进而使得金属纳米颗粒容易脱落,降低了催化剂的活性与稳定性。研究表明,对碳载体改性可以加强金属与碳载体相互作用,其中将杂原子掺杂到碳载体上是对载体改性的有效策略之一。基于碳载体与金属的相互作用理论与电化学理论指导,本文从杂原子掺杂碳载体出发,系统地研究了杂原子掺杂碳载体的结构性质,以及负载金属后催化剂的电化学性能。主要内容如下:(1)以壳聚糖作为氮源对碳载体进行包覆掺杂,将壳聚糖与碳载体物理混合,再经过高温煅烧后,将壳聚糖包覆到碳载体(XC-72、科琴EC-300J、科琴EC-600J)上得到三种包覆型氮掺杂碳载体。通过改进的Na BH还原法进行金属负载制备催化剂。其中以科琴EC-600J为基底所制备的氮掺杂载体(NEC6)有更为优异的孔道结构以及相对含量更多的吡啶氮与石墨氮。NEC6中的氮调节了Pt的电子结构,促进了Pt纳米颗粒的分散。在负载金属后电化学测试显示出较高的质量活性,为0.45 A mg;稳定性测试后质量活性仅损失16.7%,远低于JM Pt/C(48.4%);膜电极测试显示PtCu/NEC6功率密度峰值为608 m W cm,为JM Pt/C的1.25倍。(2)为了进一步提升催化剂的活性与稳定性,提高氮含量以及吡啶氮与石墨氮的相对含量是一种有效的策略。基于此,以壳聚糖作为氮源和碳源进行原位掺杂,以提高碳载体的氮含量。以氯化锌为活化剂优化孔道结构。通过改变碳化温度(700、800、900)对载体中氮的种类以及含量进行调控。其中在800下碳化所制备的载体(HCNC-8)具有较为优异的孔道结构与高氮含量,且HCNC-8吡啶氮与石墨氮占据主要部分。HCNC-8与Pt的相互作用更好地分散了金属纳米颗粒以及对金属纳米颗粒的成核进行了调控。对PtCu/HCNC-8进行电化学测试显示出较高的质量活性(0.53 A mg ),稳定性测试后其质量活性仅损失11.8%,膜电极测试最大功率密度为681 m W cm,为商业JM Pt/C的1.40倍。(3)氮原子掺杂碳载体已被证实是提升催化剂活性与稳定性的有效策略。然而进一步研究表明,将两种或多种杂原子掺杂到碳材料上,相较于单一掺杂碳材料具有更多的活性位点。基于此,以壳聚糖用作氮源与碳源,磷酸用作磷源与活化剂,制备了N、P双掺杂碳载体,负载金属后得到催化剂。通过调控磷酸加入量调控了磷原子的掺杂量,其中当磷酸加入量为10 m L时,NPC-10的结构特性(孔道结构、缺陷程度、原子掺杂量等)最为出色。PtCu/NPC-10催化剂展现出优异的综合性能,进行电化学测试后,其质量活性为0.57 A mg;膜电极测试显示PtCu/NPC-10最大功率密度为715 m W cm,为商业JM Pt/C的1.47倍。