MnO2/SiO2掺杂不同组分Zn-Bi系压敏陶瓷缺陷结构与电学性能的研究

作     者：刘士花 

作者单位：陕西科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：曹文斌

授予年度：2023年

学科分类：08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：Zn-Bi系压敏陶瓷 MnO2 SiO2 非线性性能 相对变化率 缺陷结构 第一性原理 

摘      要：由Zn-Bi系压敏陶瓷封装而成的电阻是一种多晶半导体元器件,其优异的非线性性能和强大的浪涌吸收能力使其在电力设备和电子器件过电压保护等领域中被广泛研究应用。目前,制备Zn-Bi系压敏陶瓷的经验配方成分繁杂且存在污染环境的风险,研究并制备低成本、低污染、高性能的Zn-Bi系压敏陶瓷逐渐成为重要研究内容。MnO2和SiO2原料丰富、容易获取、对环境友好,而它们作为掺杂剂对不同组分Zn-Bi系压敏陶瓷电学性能的影响并未有系统的研究。同时,结合第一性原理方法从理论模拟角度解释掺杂改性的微观机理这一基础研究也将受到高度重视。因此,本论文采用传统固相烧结法制备压敏陶瓷样品,研究了 MnO2/SiO2掺杂对不同组分Zn-Bi系压敏陶瓷微观结构和电学性能的影响,并结合第一性原理方法计算了 Si掺杂ZnO形成不同缺陷结构的形成能,主要研究成果如下:(1)制备了MnO2掺杂二元ZnO-Bi2O3压敏陶瓷。随MnO2的掺杂量从0.00 mol%增大到2.25 mol%,压敏陶瓷样品的非线性系数从3.97增大到49.97,势垒高度从0.21 eV增大到0.72 eV,漏电流密度从0.3007 mA/cm2减小到0.0016 mA/cm2,压敏性能大幅度改善;归因于MnO2表面过剩氧的结构特点,且偏析于晶界的Mn元素为双肖特基势垒结构提供了大量界面态。同时,MnO2掺杂促使ZnO晶粒尺寸有增大的趋势,是制备低成本适用于低压Zn-Bi系压敏陶瓷的理想添加剂。(2)制备了MnO2掺杂四元 ZnO-Bi2O3-Co2O3-Sb2O3 压敏陶瓷。随 MnO2掺杂量从0.00 mol%增大到2.25 mol%,ZnO晶粒尺寸总体呈增大趋势,但所得Zn-Bi系压敏陶瓷压敏性能并未得到明显改善。无MnO2掺杂时,ZnO压敏陶瓷中大量Co和Sb的存在导致ZnO晶粒和富Bi晶界相固溶量接近饱和,且有尖晶石相析出。MnO2掺杂后,大量的Mn与Co、Sb在晶界处共同形成尖晶石相,致使MnO2未发挥出其改善压敏性能的优势。(3)制备了 SiO2掺杂二元ZnO-Bi2O3压敏陶瓷。随SiO2的掺杂量从0.00 mol%增大到2.25 mol%,压敏陶瓷样品的非线性系数从3.97增大到5.48,势垒高度从0.21 eV增大到0.45 eV,漏电流密度从0.3007 mA/cm2减小到0.1967mA/cm2,压敏性能稍有改善;归因于SiO2掺杂导致坯体烧结过程中形成的δ-Bi2O3相在冷却后依然稳定存在,δ-Bi2O3相有利于吸附氧传输,为提高非线性系数奠定基础。同时,SiO2掺杂大幅提高了样品压敏场强,由最初121.25 V/mm提升至490.29 V/mm,且稳定了压敏陶瓷的介电性能,具有制备适用于特高压电力系统且介电性能稳定ZnO压敏陶瓷的潜力。(4)制备了 SiO2掺杂四元ZnO-Bi2O3-Co2O3-Sb2O3 压敏陶瓷。随 SiO2的掺杂量从0.00 mol%增大到2.25 mol%,所得Zn-Bi系压敏陶瓷样品的介电性能稳定,压敏性能逐步提升,势垒高度从0.53 eV增大到0.89 eV;掺杂量为2.25 mol%时,样品非线性系数有最大值51.99,漏电流密度有最小值0.0012 mA/cm2。无SiO2掺杂时,大量Co-Sb-O型尖晶石相偏析于晶界处。SiO2掺杂后,不仅稳定了有利于吸附氧传输的δ-Bi2O3相,还促使晶界处的Co-Sb-O型尖晶石相减少,大幅提升了界面态密度。(5)相同工艺条件下重复制备了ZnO-Bi2O3-Co2O3-Sb2O3-MnO2-SiO2压敏陶瓷样品A和B,并对其压敏性能存在的差异进行了分析。样品A和B物相组成相同,且势垒高度的相对变化率仅为6.67%;但两者非线性系数分别为42.59和72.68,相对变化率为70.65%;漏电流密度分别为0.0130 mA/cm2和0.0020 mA/cm2,相对变化率为-84.62%,两个样品之间压敏性能差异明显。采用低温宽频介电谱分析样品本征缺陷时发现,样品A和B氧空位缺陷浓度的相对变化率为-123.60%,样品B中氧空位缺陷的明显较少是其压敏性能优异的主要原因。(6)基于氧空位缺陷对Zn-Bi系压敏陶瓷性能有显著影响,构建了多种Si掺杂ZnO晶格的缺陷结构,并采用第一性原理方法计算了所构建缺陷结构的形成能。结果表明:ZnO晶体中掺杂有Si元素时,氧空位缺陷的形成受到抑制,Si替位Zn缺陷(SiZn)易于间隙Si缺陷(Sii)形成,分散分布的替位缺陷(SiZn4-SiZn16)易于聚集分布的替位缺陷(SiZn4-SiZn11)形成,且替位缺陷与氧空位组合成的复合缺陷更易形成,例如SiZn4-VO15复合缺陷的形成能仅为-0.395 eV。ZnO晶粒中类似于SiZn4-VO15复合缺陷的大量形