以MIL-88A为模板合成空心多面体材料的制备及其锂离子电池性能研究

作     者：银辉 

作者单位：浙江理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：袁永锋;陶应啟

授予年度：2022年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：锂离子电池 负极材料 钼酸铁 钒酸铁 MIL-88A 

摘      要：当下炙手可热的锂离子电池主要使用的负极材料为石墨,由于其具有较低的理论比容量(372 m Ah g),无法满足人们对能源日益增长的需求,而双过渡金属氧化物具有较高的理论比容量,是代替石墨的理想材料。例如:钼酸铁(FeMoO)和钒酸铁(FeVO)理论比容量分别为1087.4 m Ah g、1255.4 m Ah g,均为石墨容量的两倍以上,但是两种材料尚存在体积效应、导电性差等问题有待解决。本文以钼酸铁和钒酸铁为研究对象,基于金属有机框架材料MIL-88A,通过可控刻蚀反应制备出Fe(Mo O)@TiO双层空心纺锤体、FeVO@MIL-88A异质蛋黄蛋壳纺锤体两种复合材料,通过纳米结构设计、二氧化钛(TiO)包覆、MIL-88A复合等策略改善钼酸铁和钒酸铁的锂离子电池性能,主要研究内容如下:(1)通过Fe与反丁烯二酸的化学络合反应合成Fe基金属-有机框架MIL-88A纺锤体;使用钼酸钠在油浴加热条件下刻蚀MIL-88A,得到Fe(Mo O)空心纺锤体;再利用钛酸异丙酯水解反应在表面包覆一层TiO外壳,得到Fe(Mo O)@TiO双层空心纺锤体。Fe(Mo O)@TiO继承了MIL-88A的六棱柱锥体形貌,纳米颗粒组成的Fe(Mo O)壳被致密连续的TiO包裹,空心和颗粒组装的结构赋予了Fe(Mo O)较多的纳米空隙,TiO保证了Fe(Mo O)的结构稳定性。作为锂离子电池负极材料,相较于Fe(Mo O),Fe(Mo O)@TiO表现出比容量高、循环寿命长、倍率性能卓越等优点,在1.0 A g的电流密度下,经过450个循环后,Fe(Mo O)的比容量维持在461.8 m Ah g,而Fe(Mo O)@TiO的维持在1204.6 m Ah g,库伦效率为99.6%。优异的储锂性能是来自Fe(Mo O)组分、空心结构和TiO外壳,双金属组分之间的协同作用提供了较高的比容量,坚固的TiO外壳和空心结构缓解了Fe(Mo O)的体积效应,保证了材料的结构稳定性,提升了材料的循环寿命,此外,TiO外壳还增强了材料的导电性能。(2)通过化学络合反应制备出MIL-88A纺锤体,使用NHVO在冷凝回流条件下部分和全部刻蚀MIL-88A,得到了FeVO@MIL-88A异质蛋黄蛋壳纺锤体和FeVO空心纺锤体。FeVO@MIL-88A为蛋黄单壳结构,外壳厚度只有25 nm,由大量纳米颗粒组成,内部存在MIL-88A实心核(长×宽:550×160 nm)。相较于MIL-88A、FeVO,FeVO@MIL-88A表现出高比容量、稳定的循环性能、卓越的倍率性能。在1.0 A g电流密度下,经历320圈循环后,FeVO@MIL-88A的比容量为960.8 m Ah g,库伦效率为99.5%,远优于FeVO的717.6 m Ah g,MIL-88A的229.5 m Ah g。稳定的FeVO外壳和高容量的MIL-88A内核是FeVO@MIL-88A储锂性能优异的原因,FeVO外壳不仅能容纳自身在循环过程中的体积变化,提高材料的循环稳定性,还能包裹循环过程中粉化的MIL-88A,提供限域效应,获得MIL-88A的高容量性能。作为锂离子电池负极材料,FeVO@MIL-88A异质蛋黄蛋壳纺锤体具有好的发展前景。