后过渡金属镍催化乙烯聚合及其与极性单体共聚

作     者：王玉银 

作者单位：长春工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：夏艳

授予年度：2022年

学科分类：08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：后过渡金属 乙烯聚合 空间位阻效应 氟效应 镍系催化剂 

摘      要：聚烯烃目前是全世界合成高分子中用量最大的一类材料,具有易成型、重量轻、耐化学腐蚀等诸多优异性能。自Ziegler和Natta教授的开创性工作以来,过去的半个多世纪,聚烯烃工业得到了迅速发展。由于聚烯烃链结构的非极性特征极大地限制了其应用范围,因此在链中引入极性官能团来制备功能化聚烯烃是烯烃聚合领域的一个重要研究方向。相较于前过渡金属催化剂,后过渡金属催化剂由于其低亲氧性以及高的极性基团耐受性而备受化学家们关注。在后过渡镍催化体系中,为了提高催化剂的聚合性能进而制备高性能的聚烯烃材料,通常采用以下几种方法:增加金属中心的轴向空间位阻、调控电子效应、引入次级配位效应以及外界刺激调控。本论文从空间位阻调控角度出发,选择了两种不同的镍催化剂体系进行研究:（1）轴向空间位阻对α-二亚胺镍催化体系的影响;（2）空间位阻效应和邻位氟效应的协同作用对水杨醛亚胺中性镍体系的影响。（1）聚合物分子量是评价聚烯烃性能的重要参数之一。本工作通过将旋转受限的苯并环庚基引入到N-芳基环的邻位来增加催化剂金属中心的轴向位阻,进而设计合成了一类新型的“类三明治结构的α-二亚胺镍催化剂,并制备出超高分子量的聚乙烯。在该类催化剂中,旋转受限的苯并环庚基取代基从两个轴向位点覆盖镍中心,起到了类似“三明治夹心的作用。在同等聚合条件下,含有苯并环庚基的镍催化剂表现出最高的聚合物分子量、聚合活性和极性单体插入率,且制备出具有中高支化度的聚乙烯（90/1000C）,并表现出弹性体的特征。（2）过渡金属催化剂是烯烃聚合反应发展历程的核心,其中水杨醛亚胺中性镍催化剂由于其杂质耐受性强并且无需添加助催化剂的双重优势而备受青睐。本工作将对位空间位阻取代基（苯基、萘基和蒽基）与邻位氟取代基同时引入水杨醛亚胺中性镍催化剂,并系统的研究了空间位阻效应、氟效应、聚合反应温度、聚合时间对乙烯聚合的活性、分子量以及支化度的影响。研究结果表明,邻位氟取代基能够显著提升活性、催化剂寿命与聚合物分子量,同时降低聚合物支化度。另外,适当地增加轴向空间位阻可以提高催化活性和聚合物分子量,但对支化度几乎无影响。综上所述,本论文采用两种镍催化剂体系研究了空间位阻效应和氟效应在烯烃聚合中的作用,并制备出超高分子量聚乙烯等高性能聚烯烃。通过研究催化剂结构与聚合性能之间的构效关系,为设计合成性能优异的催化剂以制备高性能聚烯烃材料提供了理论指导。