负载型Ni基催化剂活性中心结构调控及乙炔选择性加氢性能研究

作     者：付宝爱 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李殿卿;刘雅楠

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：乙炔选择性加氢 负载型非贵金属催化剂 活性中心结构调控 三核钼-硫簇合物 Ni基有序合金 

摘      要：乙烯是年产量和需求量最大的化工中间体之一,其生产能力的高低标志着一个国家的石油化工水平。乙烯主要通过石脑油催化裂解制得,由该方法生产的乙烯馏分中通常含有体积分数为0.5～2.5%的乙炔。微量的乙炔会导致下游催化剂中毒,因此在富乙烯的原料气中去除微量的乙炔杂质具有重要的研究意义。利用催化加氢技术实现乙炔向乙烯的转化已成为乙烯纯化的重要手段。由于具有优异加氢能力,贵金属Pd被广泛用于工业乙炔加氢催化活性组分,然而其稀缺的资源及昂贵的价格极大地提升了生产成本,因此贵金属催化剂的有效替代已成为工业催化和科学研究的热点。储量丰富、价格低廉的非贵金属Ni由于具有未被填满的d电子轨道,显示出一定的解离氢能力,在贵金属替代方面备受关注,然而乙炔分子在连续的Ni位点上易于聚合和过加氢,生成绿油和乙烷等副产物,从而降低乙烯选择性。研究人员发现,将连续的活性金属Ni位点有效隔离可以实现乙烯选择性提升,但通常以牺牲活性为代价。因此,发展一类新型负载型Ni基催化剂及其制备方法,实现温和条件下乙炔加氢反应活性和选择性的共同强化具有重要意义。基于此,本论文紧密围绕乙炔选择性加氢反应中存在的乙炔易于过加氢和聚合的关键科学问题,以较为温和条件下同时提升乙炔转化率和乙烯选择性为出发点,开展了负载型Ni基催化剂活性中心结构调控研究,探究了催化活性中心隔离程度和d带电子得失数目对反应物和产物分子吸脱附方式的影响,阐明隔离Ni活性中心的构建对乙炔加氢反应性能强化的作用机制,实现了乙炔向乙烯的高效定向转化。主要研究成果包括:(1)基于三核钼-硫簇合物的结构特点,将具有加氢活性的Ni阳离子以一定比例引入簇合物不饱和类立方烷结构中,经低温热处理制备了活性Ni位点隔离的负载型NiMo S/AlO催化剂,并以Ni/AlO和Ni S/AlO作为对比,系统探究了NiMo S/AlO催化剂中活性Ni位点的隔离程度和电子环境对催化性能的影响。结果表明,活性Ni位点完全隔离的NiMo S/AlO催化剂具有优于Ni/AlO和Ni S/AlO的乙炔加氢活性、选择性及稳定性。这是由于NiMo S/AlO催化剂中NiMo S活性中心不仅促进了氢分子的活化和解离,提升催化加氢活性,还有利于CH中间体以π络合方式吸附,使其易于脱附,极大程度地提升了乙烯选择性。此外,隔离Ni位点的构建还可抑制大量热量的聚积,抑制了活性中心的团聚及积碳等副产物的生成,从而提高催化稳定性。(2)进一步,以可还原性金属氧化物CeO为载体,分别以Ni和M(M=Ga、In、Zn、Sn、Fe、Mn、Mo、Co、Au和Ag)为活性组分及助剂,基于载体配位结构诱导法制备了系列Ni基双金属催化剂。通过对CeO形貌进行调控,探究了不同形貌载体的配位结构对活性金属Ni和助活性金属M原子排布有序化程度及催化性能的影响。乙炔加氢评价结果表明,Ni Ga/CeO、Ni Zn/CeO、Ni Sn/CeO和Ni In/CeO催化剂表现出优异的活性和乙烯选择性,远高于文献报道的单金属Ni催化剂。这是由于载体配位环境诱导构筑的高分散Ni基有序合金结构,不仅隔离了连续的Ni位点,增加活性中心的数目,还减弱了CH中间体的吸附强度,促使其从催化剂表面快速脱附,同时提升乙炔加氢活性及乙烯选择性。