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颗粒分辨的乙炔选择性加氢固定床反应器数值模拟

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化工学报 2024年

作者：李泓宇刘祥坤施尧曹约强钱刚段学志华东理工大学化学工程联合国家重点实验室

乙烯产量是反映国家石油化工发展水平的关键指标。构建了颗粒分辨的乙炔选择性加氢固定床反应器模型，分析了圆柱形颗粒堆积结构对传递过程以及操作条件对其反应性能的影响。结果表明，床层压降主要集中在反应器入口段，该段乙炔加氢反... 详细信息

乙烯产量是反映国家石油化工发展水平的关键指标。构建了颗粒分辨的乙炔选择性加氢固定床反应器模型，分析了圆柱形颗粒堆积结构对传递过程以及操作条件对其反应性能的影响。结果表明，床层压降主要集中在反应器入口段，该段乙炔加氢反应速率最高，但在后半段催化剂颗粒未被充分利用，且反应器内存在明显的径向温度梯度。入口压力的增加和空速的降低均有利于提升乙炔转化率，但同时会降低乙烯选择性，其中乙烯选择性对压力更敏感，而乙炔转化率对空速更敏感；反应温度和氢炔比的提高均有利于促进乙炔生成乙烯的速率，但会导致乙烯富集在催化剂颗粒的外表面，其进一步向颗粒内部扩散时过度加氢生成乙烷，降低了乙烯的选择性。

关键词：乙炔选择性加氢固定床反应器数值模拟传质传热

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碳纳米管负载镍基催化剂上乙炔选择性加氢

现代化工 2007年第8期27卷 34-37页

作者：胡长员段武茂李凤仪张荣发何向明刘庭芝江西科技师范学院江西省材料表面工程重点实验室江西南昌330013 江西农业大学工学院江西南昌330045 南昌大学化学系江西南昌330047

分别采用浸渍法、化学还原法和超声辅助的浸渍-化学还原法,制备晶态Ni/CNTs、非晶态NiB和NiB/CNTs催化剂,对非晶态NiB/CNTs催化剂热处理使其晶化。表征了催化剂,并考察催化剂的乙炔选择性加氢性能。结果表明非晶态NiB/CNTs合金的催化性... 详细信息

分别采用浸渍法、化学还原法和超声辅助的浸渍-化学还原法,制备晶态Ni/CNTs、非晶态NiB和NiB/CNTs催化剂,对非晶态NiB/CNTs催化剂热处理使其晶化。表征了催化剂,并考察催化剂的乙炔选择性加氢性能。结果表明非晶态NiB/CNTs合金的催化性能优于晶态Ni/CNTs以及晶化NiB/CNTs催化剂的性能,其在乙炔选择性加氢反应中有较好的稳定性,连续使用650 min后乙炔转化率达80%以上。乙烷选择性随反应进行逐渐下降,最终趋于7.5%;乙烯选择性随反应进行逐渐上升,最终趋于55%。

关键词：碳纳米管镍基催化剂稳定性乙炔选择性加氢

乙炔选择性加氢反应中Cu催化剂表面结构、价态及金属掺杂对乙烯选择性的影响

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乙炔选择性加氢反应中Cu催化剂表面结构、价态及金属掺杂对乙烯选...

作者：张禁太原理工大学

学位级别：硕士

乙烯是工业生产聚合物和精细化学品的基础原料,是衡量一个国家石化行业生产水平的重要标志。工业上获得乙烯主要通过石油热裂解,热裂解过程在产生乙烯的同时会产生0.1～1%的乙炔,而乙炔会导致乙烯聚合反应催化剂不可逆失活。因此,乙炔... 详细信息

乙烯是工业生产聚合物和精细化学品的基础原料,是衡量一个国家石化行业生产水平的重要标志。工业上获得乙烯主要通过石油热裂解,热裂解过程在产生乙烯的同时会产生0.1～1%的乙炔,而乙炔会导致乙烯聚合反应催化剂不可逆失活。因此,乙炔含量必须降低到1 ppm以下才能符合乙烯聚合反应的要求。工业上广泛采用贵金属Pd基催化剂催化乙炔选择性加氢生成乙烯,该方法不仅可以脱除乙炔,而且能够增加乙烯产率。但贵金属Pd基催化剂存在生成乙烯选择性低、成本高等问题,故寻求一种催化性能优良的非贵金属催化剂成为研究重点。对于非贵金属Cu催化剂,尽管低温下选择性和活性较低,仅将其作为助剂添加到贵金属催化剂中,但高温下Cu催化剂却是乙炔选择性加氢反应的活性组分。本文采用密度泛函理论计算方法,以Cu催化剂上乙炔选择性加氢反应为研究对象,系统研究了Cu催化剂价态、表面结构和金属掺杂对其催化性能(选择性和活性)的影响。对于不同价态Cu催化剂,通过Cu、Cu2O和Cu O来反映Cu(0)、Cu(I)和Cu(II)催化剂;对于Cu的表面结构,通过Cu、Cu2O和Cu O的低指数表面(111)、(110)和(100)反映不同表面结构,同时考虑了这些表面的完美和缺陷表面;对于金属掺杂Cu催化剂,考虑了Ni、Pd、Pt和Au四种金属的掺杂。首先,研究了H2和H2O在不同表面结构Cu O(111)表面上(完美、缺陷、预吸附氧)的吸附和解离,从而阐明cu催化剂表面结构对乙炔选择性加氢反应关键起始步骤的影响。其次,详细研究了三种不同价态cu催化剂cu(0)、cu(i)和cu(ii)的不同表面结构(完美、缺陷)上乙炔选择性加氢反应来阐明cu催化剂价态和表面结构对乙炔选择性加氢反应的影响。进一步,研究了cu(0)/cu(i)双组分催化剂上乙炔选择性加氢来阐明cu催化剂组分对反应的影响。最后,考虑了金属ni、pd、pt和au掺杂改性的cu(0)和cu(i)催化剂上乙炔选择性加氢反应来阐明金属掺杂对反应的影响。通过上述研究进而获得cu催化剂价态、表面结构、组分和金属掺杂对乙炔选择性加氢反应生成乙烯的催化性能影响,为新型高效cu催化剂的设计提供重要理论依据。主要结论如下:***(111)表面结构对h2和h2o的吸附与解离表现出结构敏感性:a)h2在完美表面发生解离吸附,与表面晶格氧生成h2o,进而形成氧缺陷表面;由于活性位表层氧原子的减少,h2在氧缺陷表面以分子吸附形式存在;h2在预吸附氧表面同样为解离吸附;b)对于h2o的第一步解离反应(h2o→oh+h),氧缺陷表面较完美表面呈现出强的催化活性,预吸附氧表面是动力学和热力学上最有利的表面。oh在完美表面较难解离生成h和o,在氧缺陷和预吸附氧表面上h2o解离的h可促进oh解离。oh是h2o在不同cuo(111)表面解离的主要产物。***催化剂价态、表面结构影响乙炔选择性加氢反应体系中生成乙烯的选择性和活性:a)cu催化剂对乙烯的选择性和活性随价态变化(cu(ii)→cu(i)→cu(0))而改变:cu(ii),cu(i)和cu(0)催化剂对乙烯的生成均呈现较好的选择性和催化活性,其中cu(i)具有最高的乙烯选择性,而cu(0)催化剂呈现最高的催化活性;b)对于cu(ii)催化剂,完美cuo表面呈现极低的乙烯选择性;缺陷cuo(111)表面具有较高的乙烯选择性和催化活性;c)对于cu(i)催化剂,完美cu2o表面对乙烯的生成表现出极低的选择性;缺陷cu2o(111)和cu2o(110)表面对乙烯的生成表现出较高的选择性和活性,二者选择性几乎相同,但cu2o(110)缺陷表面较cu2o(111)缺陷表面具有更高的催化活性;d)对于cu(0)催化剂,cu(111)和cu(211)表面对乙烯的生成表现出较高的选择性和催化活性,其中cu(111)表面较cu(211)表面表现更优的催化选择性和活性。***催化剂活性组分影响乙炔选择性加氢反应体系中生成乙烯的选择性和活性:相对于单组分cu(0)和cu(i)催化剂,cu(0)/cu(i)双组分催化剂因表现较低的催化活性,不能将其作为乙炔选择性加氢反应的理想催化剂;对于乙炔选择性加氢反应体系,cu催化剂应仅存在单一价态组分。4.金属ni、pd、pt和au掺杂改性影响cu催化剂上乙炔选择性加氢反应体系中生成乙烯的选择性和活性:a)对于金属ni、pd、pt和au掺杂的cu(111)表面,生成乙烯的选择性排序:pdcu(111)>cu(111)>ptcu(111)>nicu(111)>aucu(111)>>pd(111);活性顺序:pdcu(111)>ptcu(111)>>pd(111)>cu(111)>nicu(111)>aucu(111);pdcu(111)具有最高的乙烯选择性和催化活性,并且远高于cu(

关键词：乙炔选择性加氢 Cu催化剂选择性活性密度泛函理论

乙炔选择性加氢贵金属和类贵金属催化剂性能调控

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乙炔选择性加氢贵金属和类贵金属催化剂性能调控

作者：王利太原理工大学

学位级别：硕士

乙烯中微量乙炔的存在不仅降低了后续乙烯聚合物的性质而且造成该工艺过程中催化剂的不可逆失活,因此,高效脱除乙烯中的微量乙炔成为需要解决的关键问题。乙炔选择性加氢反应是目前工业上脱除乙烯中微量乙炔的主要方法;金属间化合物(IM... 详细信息

乙烯中微量乙炔的存在不仅降低了后续乙烯聚合物的性质而且造成该工艺过程中催化剂的不可逆失活,因此,高效脱除乙烯中的微量乙炔成为需要解决的关键问题。乙炔选择性加氢反应是目前工业上脱除乙烯中微量乙炔的主要方法;金属间化合物(IMCs)和类贵金属磷化物MP催化剂因其独特的原子排列方式及电子性质在乙炔选择性加氢反应中受到广泛关注。本论文采用密度泛函理论计算方法,探究了一系列PtM IMCs以及类贵金属的金属磷化物MP催化剂上乙炔选择性加氢反应,明确了调变催化剂表面组成、比例和表面结构等实现调控催化性能的微观本质,筛选获得了性能优良催化剂的目标结构,研究结果能够为乙炔选择性加氢反应中高性能催化剂的理性设计提供理论指导。获得的主要结论如下:一、研究了金属间化合物PtM(M=Cu,Ag,Au)制备过程中存在的四种表面结构的催化剂,即PtM IMCs(x:y=1:1,1:3,3:1),壳@核Pt@PtM和Pt@M(n=1-3)以及次表层结构Pt-M催化剂上乙炔选择性加氢反应,阐明了调变金属间化合物催化剂的表面结构和组成对乙炔选择性加氢反应性能调控的影响。(1)表面结构和组成影响乙炔选择性加氢反应性能。在分别具有四类不同表面结构的Pt Au、Pt Ag和PtCu催化剂中,电子性质分析表明,PtM催化剂表面原子d带中心与活性呈“火山型”关系,表面原子d带中心保持在适中范围,催化剂能够实现高催化活性。以表面单原子Pt为活性位点的PtCu IMC不仅呈现良好的乙烯选择性和生成活性,而且能够有效抑制绿油。(2)反应物乙炔吸附自由能可以作为评价PtM催化活性的描述符。PtM催化剂上乙炔吸附自由能与催化活性呈线性关系,Pt-Cu和PtCu IMC对乙炔具有较弱的吸附能力而呈现较好的催化活性;而Pt Au、PtAu、Pt Ag、PtAg IMCs;壳@核Pt@Pt Au、Pt@Pt Au、Pt@Pt Au、Pt@Au、Pt@Pt Ag、Pt@Ag、Pt@Ag和Pt@Ag对乙炔具有较强的吸附能力而呈现较差的催化活性。(3)PtCu IMC可替代工业Pd Ag/AlO催化剂。在一系列PtM催化剂中,筛选获得的PtCu IMC催化剂对贵金属Pt具有高的原子利用率,且主体成分Cu的引入降低了催化剂成本;同时,在乙炔选择性加氢反应中既能呈现高乙烯选择性和高活性,又能抑制绿油生成,其经济成本以及性能均优于工业Pd Ag/AlO催化剂。二、研究了不同晶面、暴露端、M类型和M:P比的过渡金属磷化物MP(M=Mo、W、Fe、Co、Ni和Pd)催化剂上乙炔选择性加氢反应,阐明了调变过渡金属磷化物催化剂的表面结构和组成对乙炔选择性加氢反应性能调控的影响。(1)表面结构和组成影响乙炔选择性加氢反应性能。在一系列MP催化剂中,电子性质分析表明,M与P原子之间的电荷转移量较少时,MP催化剂在乙炔选择性加氢反应中能够同时实现高乙烯选择性和高活性。活性位点被P原子完全分散的FeP(101)-I,不仅呈现良好的乙烯选择性和类Pd催化活性,而且能够有效抑制绿油生成,进而使该催化剂在反应过程中保持良好的稳定性。(2)乙炔吸附自由能可以作为评价MP催化活性的描述符。乙炔在MP催化剂上的吸附自由能与活性呈“火山型”关系,其中对乙炔具有较强吸附能力的Mo P(110)、Mo P(101)、WP(101)-I和WP(101)-II,以及具有较弱吸附能力的NiP(001)和PdP(010),呈现较差的活性;而FeP(101)-I和NiP(002)呈现较好的催化活性,归因于其对乙炔具有适中的吸附强度。(3)FeP(101)-I具有类Pd金属性能归因于以下三点:第一,FeP具有金属性质。第二,在费米能级附近,P原子的存在使得FeP中Fe原子的d轨道态密度更像Pd,而与纯Fe的d轨道态密度存在较大差异。第三,FeP(101)-I的d带中心与Pd(111)非常接近。(4)FeP(101)-I呈现最优异的催化性能。在一系列MP催化剂中,FeP(101)-I不仅呈现较好的乙烯选择性、类Pd金属催化活性以及良好的稳定性,其催化性能优于工业Pd Ag/AlO催化剂。(5)筛选获得催化性能优于工业Pd Ag/AlO的PtCu IMC和FeP(101)-I催化剂。高贵金属Pt原子利用率的PtCu IMC所需反应温度较低,乙烯选择性较高,但活性较差;而低成本的类贵金属FeP(101)-I所需反应温度较高,乙烯选择性较差,但活性较高。

关键词：乙炔选择性加氢 PtM金属间化合物 MxPy催化剂催化性能电子性质分析密度泛函理论计算

钯基催化剂理论设计及其对乙炔选择性加氢反应的研究

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钯基催化剂理论设计及其对乙炔选择性加氢反应的研究

作者：刘鑫武汉科技大学

学位级别：硕士

乙烯(CH)是衡量国家石油化工水平的标志,在国民经济中占有重要地位。乙炔(CH)选择性加氢催化剂的开发是整个乙烯精制工艺中最核心的技术。目前,以Pd为活性组分的催化剂由于其优良的活性与稳定性在工业应用中占据主导地位。然而,Pd催化... 详细信息

乙烯(CH)是衡量国家石油化工水平的标志,在国民经济中占有重要地位。乙炔(CH)选择性加氢催化剂的开发是整个乙烯精制工艺中最核心的技术。目前,以Pd为活性组分的催化剂由于其优良的活性与稳定性在工业应用中占据主导地位。然而,Pd催化剂仍存在价格昂贵以及对乙烯的选择性差的问题,常需加入助催化剂对其进行改性。此外,随着计算材料科学的不断发展,基于密度泛函理论(DFT)的模拟计算可为新材料的设计及筛选节省大量的人力物力,通过将电子结构与催化性能相结合,既可使催化反应过程更加清晰明了,也对实验具有指导意义。基于此,本论文基于DFT计算从理论上对Pd基催化剂进行改性,以金属元素Cu、Ag及Au与非金属元素B与C为改性元素,从分子及电子尺度对乙炔及乙烯的吸附性能、乙炔加氢反应机理及乙烯的选择性进行研究。研究内容如下:(1)构建了Cu、Ag及Au原子占据团簇的内层及亚表层,Pd原子占据壳层的Cu@Pd、Ag@Pd与Au@Pd核@壳催化剂。通过金属间的协同作用研究了其对乙炔加氢催化性能的影响,内层与亚表层金属元素的种类会影响CH的生成活性与选择性。Cu@Pd、Ag@Pd与Au@Pd催化剂与Pd催化剂相比均具有更高的乙烯选择性;此外,由于Cu原子可向Pd原子转移更多的电子,导致Cu@Pd催化剂还具有更高的活性(63.2 k J·mol)。(2)为了进一步降低Pd的用量,以Cu、Ag及Au团簇为基体,用Pd原子分别替换团簇中配位数最低的顶点金属原子,构建了CuPd、AgPd及AuPd皇冠-明珠结构的催化剂,并研究其对乙炔选择性加氢催化性能的影响。计算结果表明:AuPd在催化乙炔加氢转化为乙烯时,会发生CH+H→CHCH的中间反应,从而不具备选择性;AgPd对CH的吸附能为50.6 k J·mol,低于CH加氢反应的活化能(66.4 k J·mol),也不适合用作工业纯化乙烯的催化剂。但CuPd皇冠-明珠结构具有优异的催化性能,其催化活性及选择性均高于Cu@Pd、Ag@Pd与Au@Pd核@壳结构催化剂以及纯Pd催化剂。(3)非金属轻元素的原子半径较小,可进入金属催化剂的亚表层来影响表层金属原子的电子结构与性质。因此将B原子及C原子掺入Pd的亚表层间隙构建了PdB及PdC催化剂,计算结果表明,与纯Pd催化剂相比,PdB及PdC的选择性相较于Pd(111)均有明显的提升;B元素掺杂后,显著削弱了CH的吸附,催化剂对乙烯的选择性高达78.0 k J·mol,优于相应的核壳和皇冠明珠结构催化剂。

关键词：乙炔选择性加氢 DFT计算核@壳结构皇冠-明珠结构 B及C元素掺杂

负载型Ni基催化剂活性中心结构调控及乙炔选择性加氢性能研究

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负载型Ni基催化剂活性中心结构调控及乙炔选择性加氢性能研究

作者：付宝爱北京化工大学

学位级别：硕士

乙烯是年产量和需求量最大的化工中间体之一,其生产能力的高低标志着一个国家的石油化工水平。乙烯主要通过石脑油催化裂解制得,由该方法生产的乙烯馏分中通常含有体积分数为0.5～2.5%的乙炔。微量的乙炔会导致下游催化剂中毒,因此在富... 详细信息

乙烯是年产量和需求量最大的化工中间体之一,其生产能力的高低标志着一个国家的石油化工水平。乙烯主要通过石脑油催化裂解制得,由该方法生产的乙烯馏分中通常含有体积分数为0.5～2.5%的乙炔。微量的乙炔会导致下游催化剂中毒,因此在富乙烯的原料气中去除微量的乙炔杂质具有重要的研究意义。利用催化加氢技术实现乙炔向乙烯的转化已成为乙烯纯化的重要手段。由于具有优异加氢能力,贵金属Pd被广泛用于工业乙炔加氢催化活性组分,然而其稀缺的资源及昂贵的价格极大地提升了生产成本,因此贵金属催化剂的有效替代已成为工业催化和科学研究的热点。储量丰富、价格低廉的非贵金属Ni由于具有未被填满的d电子轨道,显示出一定的解离氢能力,在贵金属替代方面备受关注,然而乙炔分子在连续的Ni位点上易于聚合和过加氢,生成绿油和乙烷等副产物,从而降低乙烯选择性。研究人员发现,将连续的活性金属Ni位点有效隔离可以实现乙烯选择性提升,但通常以牺牲活性为代价。因此,发展一类新型负载型Ni基催化剂及其制备方法,实现温和条件下乙炔加氢反应活性和选择性的共同强化具有重要意义。基于此,本论文紧密围绕乙炔选择性加氢反应中存在的乙炔易于过加氢和聚合的关键科学问题,以较为温和条件下同时提升乙炔转化率和乙烯选择性为出发点,开展了负载型Ni基催化剂活性中心结构调控研究,探究了催化活性中心隔离程度和d带电子得失数目对反应物和产物分子吸脱附方式的影响,阐明隔离Ni活性中心的构建对乙炔加氢反应性能强化的作用机制,实现了乙炔向乙烯的高效定向转化。主要研究成果包括:(1)基于三核钼-硫簇合物的结构特点,将具有加氢活性的Ni阳离子以一定比例引入簇合物不饱和类立方烷结构中,经低温热处理制备了活性Ni位点隔离的负载型NiMo S/AlO催化剂,并以Ni/AlO和Ni S/AlO作为对比,系统探究了NiMo S/AlO催化剂中活性Ni位点的隔离程度和电子环境对催化性能的影响。结果表明,活性Ni位点完全隔离的NiMo S/AlO催化剂具有优于Ni/AlO和Ni S/AlO的乙炔加氢活性、选择性及稳定性。这是由于NiMo S/AlO催化剂中NiMo S活性中心不仅促进了氢分子的活化和解离,提升催化加氢活性,还有利于CH中间体以π络合方式吸附,使其易于脱附,极大程度地提升了乙烯选择性。此外,隔离Ni位点的构建还可抑制大量热量的聚积,抑制了活性中心的团聚及积碳等副产物的生成,从而提高催化稳定性。(2)进一步,以可还原性金属氧化物CeO为载体,分别以Ni和M(M=Ga、In、Zn、Sn、Fe、Mn、Mo、Co、Au和Ag)为活性组分及助剂,基于载体配位结构诱导法制备了系列Ni基双金属催化剂。通过对CeO形貌进行调控,探究了不同形貌载体的配位结构对活性金属Ni和助活性金属M原子排布有序化程度及催化性能的影响。乙炔加氢评价结果表明,Ni Ga/CeO、Ni Zn/CeO、Ni Sn/CeO和Ni In/CeO催化剂表现出优异的活性和乙烯选择性,远高于文献报道的单金属Ni催化剂。这是由于载体配位环境诱导构筑的高分散Ni基有序合金结构,不仅隔离了连续的Ni位点,增加活性中心的数目,还减弱了CH中间体的吸附强度,促使其从催化剂表面快速脱附,同时提升乙炔加氢活性及乙烯选择性。

关键词：乙炔选择性加氢负载型非贵金属催化剂活性中心结构调控三核钼-硫簇合物 Ni基有序合金

Pd基催化剂非金属改性调控乙炔选择性加氢催化性能

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Pd基催化剂非金属改性调控乙炔选择性加氢催化性能

作者：武月月太原理工大学

学位级别：硕士

工业生产乙烯过程中会产生微量乙炔,乙炔不仅容易导致后续乙烯聚合反应催化剂失活,而且显著降低乙烯聚合产品品质。必须高效脱除微量乙炔以满足乙烯聚合工艺要求。乙炔选择性加氢法是目前工业应用的主要方法之一,Pd催化剂因其具有较高... 详细信息

工业生产乙烯过程中会产生微量乙炔,乙炔不仅容易导致后续乙烯聚合反应催化剂失活,而且显著降低乙烯聚合产品品质。必须高效脱除微量乙炔以满足乙烯聚合工艺要求。乙炔选择性加氢法是目前工业应用的主要方法之一,Pd催化剂因其具有较高的催化活性而被广泛应用,但存在乙烯选择性低和绿油形成导致催化剂稳定性差等问题;引入第二金属形成Pd基双金属催化剂可以提高乙烯选择性,但不能完全抑制绿油形成。因此,在保持或提高活性基础上,如何提高单金属Pd和Pd基双金属催化剂上乙烯选择性以及催化剂稳定性成为亟待解决的关键问题。本论文采用密度泛函理论和微观动力学计算,探究了一系列非金属原子改性Pd和Pd基双金属催化剂上乙炔选择性加氢反应,在电子-分子水平上阐明了Pd催化剂表面S原子及次表面杂原子改性、Pd基催化剂表面S原子改性以及第二金属类型和比例等结构调变方式调控催化性能的微观本质。研究结果可以为设计和筛选具有高乙炔选择性加氢催化性能的Pd基催化剂提供可以参考的结构线索和理论指导。获得的主要结论如下:一、研究了Pd催化剂表面S覆盖度对乙烯选择性、生成活性和绿油形成的影响,揭示了表面S原子调控乙炔选择性加氢催化性能的微观作用机制,获得了具有最优催化性能的Pd活性位区域空间尺度。（1）Pd催化剂表面S覆盖度调变活性位区域空间尺度能够实现调控乙烯选择性、生成活性以及绿油形成。对于S覆盖度为1/4 ML的S/Pd-2×2,Pd活性位区域空间尺度显著减小(2.691（?）),可以有效抑制绿油形成、显著提高乙烯选择性,并且不影响乙炔加氢生成气态乙烯。对于S覆盖度为1/9ML的S/Pd-3×3,活性位区域空间尺度(5.404（?）)可以抑制绿油形成但略微提高乙烯选择性。对于S覆盖度为1/16 ML的S/Pd-4×4,活性位区域空间较大(8.179（?）),不能抑制绿油形成。故S改性Pd催化剂实现优异乙炔选择性加氢催化性能的Pd活性位区域空间尺度为2.691（?）。（2）S原子引起的几何和电子效应,二者协同影响催化性能。S/Pd-2×2上强电子效应提高乙烯生成活性,Pd活性位区域空间尺度显著减小和强电子效应显著提高乙烯选择性,Pd活性位区域空间尺度显著减小有效抑制绿油形成。S/Pd-3×3上Pd活性位区域空间尺度减小能够抑制绿油形成,但不能明显提高乙烯选择性;较弱的电子效应仅增加乙烯生成活性。S/Pd-4×4上仅存在微弱的电子效应,略微增加乙烯生成活性;几何效应几乎不存在。（3）S改性金属催化剂上实现优异乙炔选择性加氢催化性能的最佳空间尺度与金属催化剂类型密切相关。Cu活性位区域空间尺度约为5.0（?）、Pd活性位区域空间尺度约为2.7（?）时呈现优异的催化性能。与改性Cu催化剂需要抑制大分子绿油相比,改性Pd催化剂上乙烯脱附仅需要更小的空间尺度,而且小的空间尺度既可抑制绿油也不影响乙炔加氢生成乙烯。二、研究了Pd催化剂次表面杂原子类型（H、B、C、N、P和S）和覆盖度（1/16、1/2和1.0 ML）对乙炔选择性加氢催化性能的影响,获得了最佳的次表面杂原子类型和覆盖度,基于Pd表面几何和电子性质分析,阐明了次表面杂原子类型和覆盖度调控催化性能的微观作用机制。（1）Pd催化剂次表面杂原子类型和覆盖度能够调控乙烯选择性、生成活性以及绿油形成。在次表面杂原子改性Pd催化剂中,掺杂覆盖度为1/2ML的B或C原子以及覆盖度为1/16 ML的N、P或S原子可以显著提高乙烯选择性和生成活性,并有效抑制绿油形成。（2）次表面杂原子可以调变Pd表面几何和电子结构,实现调控乙炔选择性加氢催化性能。对于次表面B或C原子改性Pd催化剂,凸起的Pd表面抑制了乙烯加氢,杂原子和Pd原子之间更多的Bader电荷转移量及远的d带中心减弱乙烯吸附,故几何和电子效应共同提高乙烯选择性;强电子效应提高乙烯生成活性;凸起的Pd表面阻断连续Pd活性位点,抑制绿油形成。对于次表面N、P或S原子改性Pd催化剂,电子效应几乎不起作用,强几何效应不利于乙烯加氢和连续Pd活性位存在,可以提高乙烯选择性并抑制绿油形成;乙烯生成速率决速步骤中反应的共吸附物种之间的距离变短,乙烯生成活性提高。三、研究了PdM金属间化合物表面S原子及金属M类型（M=Cu、Ag和Au）和比例（1:1、3:1和1:3）对乙炔选择性加氢催化性能的影响,阐明了S改性Pd M催化剂表面S原子和金属M类型、比例影响催化性能的微观作用机制,获得了具有优异催化性能S/Pd M催化剂的活性位区域空间尺度。（1）PdM催化剂表面S原子及金属M类型和比例能够调控乙烯选择性、生成活性以及绿油形成。与Pd M相比,S/Pd M催化剂中,只有S/PdAg和S/PdAu可以有效抑制绿油形成,并呈现良好的乙烯选择性和生成活性以及H解离活性。（2）表面S原子和金属M类型、比例通过调变

关键词：乙炔选择性加氢 Pd基催化剂非金属原子改性活性位区域空间尺度次表面化学密度泛函理论计算

PdAg合金纳米催化剂的可控制备及其乙炔选择性加氢的性能研究

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PdAg合金纳米催化剂的可控制备及其乙炔选择性加氢的性能研究

作者：陈志强北京化工大学

学位级别：硕士

乙烯作为石油化工行业中最重要的原料之一,其产量能够反映一个国家石化行业的整体实力。乙烯主要通过石脑油裂解产生,在此过程伴随少量乙炔产生。而乙炔的存在影响后续聚合反应,会使聚合级乙烯产品性能不达标,因此,必须将乙炔含量降低至... 详细信息

乙烯作为石油化工行业中最重要的原料之一,其产量能够反映一个国家石化行业的整体实力。乙烯主要通过石脑油裂解产生,在此过程伴随少量乙炔产生。而乙炔的存在影响后续聚合反应,会使聚合级乙烯产品性能不达标,因此,必须将乙炔含量降低至5 ppm以下。乙炔选择性催化加氢得到乙烯被认为是降低富乙烯流中乙炔杂质最有效方法之一。目前工业上乙烯装置采用的催化剂大多为PdAg催化剂,使用的载体为α-AlO。由于在前加氢工艺中,原料气的组成比较复杂,对PdAg催化剂的性能要求严格,改善PdAg催化剂性能意义重大。本论文以工业中常见的AlO作为载体,通过等体积浸渍法成功制备出一系列PdAg催化剂。通过不同PdAg比、碱金属掺杂改性以及不同载体处理方法来探索对PdAg催化剂性能的影响,并结合一系列表征进行分析解释。主要研究内容如下:(1)采用等体积浸渍方法,制备出一系列不同PdAg比催化剂。并在此基础上,对不同PdAg比催化剂分别采用气相及液相两种方式进行还原,进而探究催化剂还原方式对其性能的影响。通过催化剂性能评价得出,随Ag/Pd比例不断增加,活性会不断降低;而当Ag含量过低时,则不利于提高乙烯选择性。且无论是气相还原还是液相还原方式,均得出PdAg比例为1:3时,催化性能最佳,综合各项性能指标,发现气相还原PdAg更适合长周期运行。结合TEM及NH-TPD分析,相比于气相还原,液相还原的催化剂金属颗粒平均粒径大且表面酸性强,这是影响其性能的主要原因。(2)采用等体积浸渍掺杂碱金属K、Cs并调节负载含量,来改善PdAg催化剂的性能。通过性能评价得出,碱金属K、Cs负载量为0.3 wt%的性能较好,其中碱金属K(0.3 wt%)掺杂的PdAg催化剂性能最优。随碱金属负载含量增加,金属粒径大小并不是呈一直减小的趋势,说明碱金属掺杂量太少或太多均不利于金属的分散。此外,根据EDS元素分布以及线扫表征发现,碱金属K比Cs更容易掺入PdAg合金结构中,进而对PdAg性能产生影响。结合XPS表征得出,K、Cs对PdAg之间的电子效应影响有所不同,且K改性对PdAg之间电子转移影响显著。(3)通过不同焙烧温度、水热处理温度对载体AlO改性后,采用等体积浸渍负载PdAg组分,探究载体AlO处理后对催化剂性能的影响。首先探讨了AlO焙烧温度对PdAg催化剂性能的影响,得出1100℃为最佳焙烧温度。在此焙烧温度基础上,继续研究水热处理温度对载体AlO的影响,从而探讨如何改善PdAg催化剂性能。综合催化剂各项性能指标,筛选出水热处理温度为160℃的催化剂性能最佳。通过上述改性方法,主要改变了载体AlO的物理性质且影响其表面酸性。再者,载体经不同水热温度处理后,有利于增强PdAg之间的电子转移,进而加强两金属之间的相互作用。

关键词：乙炔选择性加氢等体积浸渍 PdAg催化剂不同PdAg比例碱金属掺杂载体Al2O3改性

负载型钯/新型碳氮材料催化剂乙炔选择性加氢性能研究

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负载型钯/新型碳氮材料催化剂乙炔选择性加氢性能研究

作者：李琦南京大学

学位级别：硕士

本工作用聚合物氮化碳(PCN)和共价三嗪骨架材料(CTFs)等新型碳氮材料作为负载型Pd金属催化剂载体,用多种物理化学手段结合微型催化反应评价研究了Pd金属在这类新型碳氮材料载体表面的分散状态、Pd金属与碳氮载体间的相互作用及它们对Pd... 详细信息

本工作用聚合物氮化碳(PCN)和共价三嗪骨架材料(CTFs)等新型碳氮材料作为负载型Pd金属催化剂载体,用多种物理化学手段结合微型催化反应评价研究了Pd金属在这类新型碳氮材料载体表面的分散状态、Pd金属与碳氮载体间的相互作用及它们对Pd金属催化剂乙炔选择性加氢性能的影响。研究结果表明以新型碳氮材料CTFs和PCN为载体的负载型Pd金属催化剂具有较优异的催化性能,不同载体的Pd金属催化剂它们之间活性和选择性顺序均为Pd/CTF-X2>Pd/CTF-X1>Pd/PCN>Pd/TiO>Pd/C。碳氮材料PCN和CTFs载体表面三嗪环N原子对Pd金属的锚定作用,不仅可以显著提高Pd金属分散度,而且N原子与Pd金属之间存在电子转移,提高了Pd金属的电荷密度,有利于乙炔和乙烯分子在Pd中心上形成较易脱附的π键吸附,使得催化剂具有较优异的乙炔加氢活性,且加氢产物中对乙烯的选择性也较高。

关键词：乙炔选择性加氢 Pd金属催化剂聚合物氮化碳共价三嗪骨架材料