微量稀土离子(Ce3+、La3+)掺杂对铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池性能的影响

作     者：崔国楠 

作者单位：内蒙古师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨艳春

授予年度：2022年

学科分类：08[工学] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：铜锌锡硫硒 退火工艺 稀土离子掺杂 缺陷工程 

摘      要：锌黄锡矿结构的铜锌锡硫硒(CZTSSe)半导体材料因其组成元素丰度高、低毒环保、带隙可调等优势被国内外研究者们所青睐。然而,就目前CZTSSe太阳能电池的发展现状而言,其无掺杂的电池器件获得的最高效率仅有12.7%,相比于母体化合物的铜铟镓硫硒太阳能电池(22.35%)仍然较低。甚至,远低于其肖克利-奎伊瑟极限(～33%),而严重的开路电压亏损(V,)是首要问题。造成这一结果的原因有两点:(i)浅能级缺陷(如Cu 、Zn 和[V+Zn ])引起的Cu/Zn原子无序性和严重的带尾态;(ii)深能级缺陷(如Sn 、V和[2Cu +Sn ])增强了非辐射复合中心对电子的捕获能力,导致载流子复合增加。经过大量的实验发现,阳离子掺杂可以有效地控制缺陷,降低V,。因此,针对以上问题,本文参考退火工艺和阳离子掺杂的优化方法,研究了退火条件和稀土阳离子(Ce、La)掺杂对CZTSSe吸收层和电池器件的影响,得出一些有意义的结论:1.采用酸-胺离子溶液体系制备了铜锌锡硫(CZTS)前驱体溶液,并通过旋涂-烧结工艺和两步退火法得到CZTSSe薄膜。利用RTP炉的优势,分别设置两步退火过程的不同温度和时间条件。分析其相结构、微观形貌和元素价态,发现以最佳退火条件(400℃10 min,560℃10 min)得到的CZTSSe薄膜样品的相纯度高、结晶性好。并得到6.77%的电池效率,以备后续研究。2.探索了稀土Ce掺杂对CZTSSe薄膜太阳能电池性能的影响。发现在退火过程中,Ce与扩散的Na相互作用,达到控制晶粒生长的效果。通过对薄膜样品相结构和元素分布情况的分析,发现掺入的Ce以一种Na-Ce-Se相的形式,分布于晶界和小晶粒层。进一步由缺陷密度、表面电流分布、乌尔巴赫能量等结果证明,Ce掺杂可以抑制吸收层的Cu/Zn无序以及与Sn相关的有害缺陷,改善其电学性质。最终,Ce掺杂降低了V,将电池效率由6.77%(Ce0)提高到9.14%(Ce4)。3.探索了稀土La掺杂对CZTSSe薄膜太阳能电池性能的影响。发现La掺杂可以影响薄膜的晶体质量和薄膜表面粗糙度。根据薄膜样品相结构、缺陷密度和薄膜电阻率的分析结果,认为掺入的La分布于晶界和小晶粒层,可以抑制CZTSSe材料中的有害缺陷,改善吸收层的电学性质。进一步分析其太阳能电池的电容-电压和光伏参数证明,La掺杂增加了吸收层空穴载流子浓度,明显改善电池V,并获得7.70%(La1)的电池效率。另外,还发现过量的La会导致杂相(LaSe)增多且小晶粒层变厚,致使电池性能下降。我们的研究结果不仅验证了稀土离子(Ce,La)掺杂对降低CZTSSe开路电压亏损、提高电池性能的有效性,而且也为CZTSSe缺陷工程的调控提供了新的思路。