氧还原产过氧化氢耦合有机物选择性氧化

作     者：张红亮 

作者单位：重庆大学 

学位级别：硕士

导师姓名：黄寻

授予年度：2021年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：过氧化氢 选择性氧化 氧还原 有机合成 双功能 

摘      要：过氧化氢作为一种环境友好的氧化剂,广泛应用于有机合成、废水处理和卫生消毒方面等领域。当前过氧化氢主要通过蒽醌氧化-还原法合成,不但能耗高、设备复杂,而且会产生大量废物。电催化氧还原制过氧化氢以氧气(空气)为原料、以电为能源一步直接得到过氧化氢,是一种有前景的替代途径。然而,通常电合成过氧化氢的浓度不高,分离、浓缩困难。此外,由于过氧化氢的强氧化性,其运输、储运存在一定危险性。如果能够将电合成的过氧化氢原位用于有机物选择性氧化,则既可以避免过氧化氢的运输、存储、分离纯化等问题,也可以降低设备投资和操作成本。基于此,本论文开展了以下两方面工作:(1)研究了膜电极反应器中氧还原产过氧化氢耦合有机物选择性氧化的可行性。反应器由阳极室、阴极室和有机催化室组成,阴极室含有涂覆了碳催化剂的阴离子交换膜,阳极室含有涂覆了Pt/C或Ir O/C的阳离子交换膜,位于中间的有机催化室填充钛硅分子筛(TS-1)。工作时,阴极室通入氧气(空气)发生还原得到OOH,阳极通入氢气或水发生氧化得到H,通过相应阴、阳离子交换膜进入中间有机催化室形成HO,在TS-1催化下与有机底物发生反应。结果表明,当以苯酚为有机底物时,邻、对苯二酚选择性可达94.68%(转化率10.32%),总法拉第效率(FE)为30.25%。进一步研究了氧还原与苯甲醇氧化、环己酮氨肟化、糠醛氧化等反应的耦合,均得到了较高的产物选择性和法拉第效率。同时,当将阳极反应替换为糠醛直接电氧化时,成对合成糠酸的FE达到了132.79%。(2)制备了一种同时催化氧还原产过氧化氢和有机物氧化的双功能催化剂TS-1@Co-N-C。首先在钛硅分子筛(TS-1)外包覆一层聚合的多巴胺,然后利用多巴胺N与Co进行配位形成Co均匀分散的双功能催化剂,能同时实现氧化原产过氧化氢和原位催化过氧化氢选择性氧化有机物。研究了热解温度、聚合时间、各组分比例等对催化剂氧化原产HO性能影响,并在最优条件下,利用该催化剂在H型电解槽中实现苯酚的选择性氧化,双酚选择性为99.45%,FE为30.05%,均高于机械混合的TS-1+Co-N-C。