基于Fe配合物中自旋效应和双重活化策略催化CO2还原及机理的研究

作     者：李亚洲 

作者单位：淮北师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：马方

授予年度：2022年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学] 

主      题：CO2还原 氢键 自旋催化 密度泛函理论 反应机理 

摘      要：科学利用CO是当前科学研究的热点之一,实现“双碳目标的一种途径。CO作为一种丰富、廉价和无毒的C1原料,将其转变为高附加值的化学产品,不失为一条有效降低大气中CO浓度的途径;在一定程度上,CO的循环利用也可以缓和当前能源所面临的严峻形势。理论设计新型高效的CO还原的催化剂,并洞察其还原机理,为高效利用CO提供重要的理论指导意义。因此,本文基于Fe催化剂利用自旋效应和双活化策略研究CO还原及机理,主要研究内容如下:1.基于密度泛函理论(DFT)计算,探索了一种通过Cp*(CO)Fe-CH3(Cp*=C5Mes)及其衍生物形式的Fe(Ⅱ)配合物催化CH4与CO直接转化生产乙酸的反应策略。分别根据多种共价/非共价d-π&π-π和d-σ-p相互作用模式探索了 CO和CH4活化机制。对于d-π&π-π模式的CO活化,Fe中心的d电子离域到CO的π*轨道,有助于CO的活化。CO的π电子反馈到Fe-C3键的反键轨道,导致Fe-C3键弱化。对于d-σ-p模式的CH4活化,CH4吸附产生了O…H-C分子间氢键,Fe的d轨道与甲烷的C-H键轨道相互作用,两种作用都对CH4的活化产生积极影响。在这项工作中研究的三种Fe(Ⅱ)配合物对CH4和CO的共活化作用下,通过C-C偶联将CO还原和CH4氧化为-CH3COO。CO和CH4结合生成乙酸的决速步是活化的CH4引导H原子转移(σ键复分解)。此研究中提出了一种新颖的共价/非共价d-π&π-π和d-σ-p作用模式的二氧化碳和甲烷活化及催化方案,该工作为均相催化下的低成本、高效率地将二氧化碳和甲烷制乙酸提供了理论方案。2.为了探索将CO还原为甲酸的替代方法并深入了解自旋态对CO还原的影响,理论上设计了一种低价Fe(Ⅰ)配合物,其双重态、四重态和六重态分别表示为2Fe(Ⅰ)、4Fe(Ⅰ)和6Fe(Ⅰ)。该配合物的特征是Fe(Ⅰ)中心与1,2-乙二胺(en)和2-羟基-联苯键合。通过使用DFT计算探索了反应机理,计算研究表明Fe(Ⅰ)配合物可以有效地固定和激活CO分子对于铁(Ⅰ)配合物,发现最低自旋态2Fe(Ⅰ)最有利于CO还原。由于4Fe(Ⅰ)和6Fe(Ⅰ)配合物在可见光范围内有很强的吸收,可以通过无光敏剂的可见光介导通过反隙间窜越(RISC)过程从4Fe(Ⅰ)和6Fe(Ⅰ)到2Fe(Ⅰ)的自旋态转变。辅助羟基基团与CO之间的氢键与五元环之间的协同相互作用促进了质子转移,导致CO和Fe-O键形成-COOH。氢气分子的加入作为H原子源用于CO还原和辅助羟基的复原。该理论研究为具有挑战性的二氧化碳减排提供了一种新的解决方案。