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联邻菲罗啉廉价金属配合物光/电催化co2还原制甲酸

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联邻菲罗啉廉价金属配合物光/电催化CO2还原制甲酸

作者：张丽华东莞理工学院

学位级别：硕士

当今世界面临着日益严重的温室效益和能源短缺问题,利用太阳能将co转化为有价值的化学能源,是将co变废为宝实现其绿色资源化利用的理想途径。近年来,随着研究者的不断探索可持续发展路径,研究重点逐渐从贵金属分子催化剂向廉价金属分子... 详细信息

当今世界面临着日益严重的温室效益和能源短缺问题,利用太阳能将co转化为有价值的化学能源,是将co变废为宝实现其绿色资源化利用的理想途径。近年来,随着研究者的不断探索可持续发展路径,研究重点逐渐从贵金属分子催化剂向廉价金属分子催化剂转变。然而,开发一种高效的非贵金属光/电催化均相系统,将co转化为co以外的特定产物仍然是一个巨大的挑战。其他特定产物中,液态产物HcoOH因其具有较高的储氢能力而备受关注,但关于该产物的报道大都处在转化数较低、选择性不高的困境。基于以上问题,受到四联吡啶金属催化剂对co还原的高效率和选择性的启发,我们采用平面四齿的2,2'-联-1,10-邻菲啰啉为配体,设计、合成并表征了一种新的钴金属配合物（cobiphen）。随后,利用常见且高效的Ru（phen）Cl和蒽醌类有机染料Purpurin作为光敏剂,研究了cobiphen/Ru（phen）Cl与cobiphen/Purpurin两个催化体系光/电催化co还原为HcoO的催化性能和反应机理。主要内容如下:1、在cobiphen/Ru（phen）Cl构成的光催化体系中,利用1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1氢-苯并[d]咪唑（BIH）作为牺牲剂,在co饱和的NMP/TEA溶液（v/v,4:1）中,经过32 h光照,高效高选择性生成HcoO,其TON达到797,选择性达到99%。此外,在电化学方面,加入12 m M EtNHBF作为质子源,在-1.41 V ***/Ag Cl的电压下电解,产生了8.2μmol HcoO,法拉第效率为39%。2、将光敏剂换为有机染料Purpurin,同样以BIH为电子牺牲剂,在co饱和的NMP/TEA溶液（v/v,3:1）中光照42 h,HcoO的TON达到677,选择性达到99%。尽管Purpurin由于还原性不及Ru（phen）Cl导致反应速率较慢,但在该光催化体系中,其不仅作为获取光能的光敏剂,还在cobiphen形成活性中间体过程中起到还原作用。最后,通过循环伏安法（CV）、紫外-可见光谱（UV-vis）、荧光光谱、控制电位库伦测试（CPE）和核磁共振氢谱（H HMR）等多种技术手段表征,我们发现形成高效产甲酸的活性中间体是由cobiphen经三电子还原形成的[（co-H）biphen]。配体对该活性中间体的形成起着关键作用,因为2,2'-联-1,10-邻菲啰啉配体的还原不仅避免了金属零价氧化态的形成,同时也稳定了低价态的钴（I）中心,从而抑制了析氢反应,提高了HcoO的产率和选择性。这一基于地球丰富元素的催化体系为未来设计可持续co还原生产甲酸的均相催化剂和催化体系提供了新的思路。

关键词：光/电催化 co2还原甲酸/甲酸根钴氢

Ti1Li3Al2-LDHs@OBAC的结构及其光催化co2还原特性

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石油学报(石油加工) 2024年第5期 1275-1286页

作者：凌洁周安宁王文珍李瑞琪李纹龙西安科技大学化学与化工学院陕西能源职业技术学院煤炭与化工产业学院西安石油大学化学化工学院

采用尿素水热法制备了类水滑石（Ti1Li3Al2-LDHs）,将其负载于氧化椰壳活性炭（OBAC）表面制得Ti1Li3Al2-LDHs@OBAC光催化剂，通过XRD、FT-IR、SEM、TEM、N2吸附-脱附等温线、XPS、co2静态吸附等温线、co2-TPD、UV-Vis和EIS等手段对其... 详细信息

采用尿素水热法制备了类水滑石（Ti1Li3Al2-LDHs）,将其负载于氧化椰壳活性炭（OBAC）表面制得Ti1Li3Al2-LDHs@OBAC光催化剂，通过XRD、FT-IR、SEM、TEM、N2吸附-脱附等温线、XPS、co2静态吸附等温线、co2-TPD、UV-Vis和EIS等手段对其进行表征，基于Ti1Li3Al2-LDHs构建Ti1Li3Al2-LDHs@OBAC的结构模型，利用co2-水反应体系研究其光催化co2还原特性。结果表明：Ti1Li3Al2-LDHs中Ti4+、Li+取代MgAl-LDHs中Mg2+形成以Ti4+、Li+为中心的八面体结构，斜方堆积（3R）形成2D层片结构，层间阴离子为co32-。Ti1Li3Al2-LDHs@OBAC呈球状包覆结构，六边形层片Ti1Li3Al2-LDHs垂直生长于OBAC表面；在反应温度80℃、反应时间8 h条件下，Ti1Li3Al2-LDHs@OBAC的光催化co2还原co产率、CH4产率和co/CH4产率比分别为42.62、1.18μmol/g和36。OBAC的碳缺陷增强了催化剂对co2的吸附活化能力，显著提高Ti1Li3Al2-LDHs@OBAC光催化co2还原活性。

关键词：类水滑石光催化 co2还原活性炭结构复合材料

基于Fe配合物中自旋效应和双重活化策略催化co2还原及机理的研究

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基于Fe配合物中自旋效应和双重活化策略催化CO2还原及机理的研究

作者：李亚洲淮北师范大学

学位级别：硕士

科学利用co是当前科学研究的热点之一,实现“双碳”目标的一种途径。co作为一种丰富、廉价和无毒的C1原料,将其转变为高附加值的化学产品,不失为一条有效降低大气中co浓度的途径;在一定程度上,co的循环利用也可以缓和当前能源所面临的... 详细信息

科学利用co是当前科学研究的热点之一,实现“双碳”目标的一种途径。co作为一种丰富、廉价和无毒的C1原料,将其转变为高附加值的化学产品,不失为一条有效降低大气中co浓度的途径;在一定程度上,co的循环利用也可以缓和当前能源所面临的严峻形势。理论设计新型高效的co还原的催化剂,并洞察其还原机理,为高效利用co提供重要的理论指导意义。因此,本文基于Fe催化剂利用自旋效应和双活化策略研究co还原及机理,主要研究内容如下:1.基于密度泛函理论(DFT)计算,探索了一种通过Cp*(co)Fe-CH3(Cp*=C5Mes)及其衍生物形式的Fe(Ⅱ)配合物催化CH4与co直接转化生产乙酸的反应策略。分别根据多种共价/非共价d-π&π-π和d-σ-p相互作用模式探索了 co和CH4活化机制。对于d-π&π-π模式的co活化,Fe中心的d电子离域到co的π*轨道,有助于co的活化。co的π电子反馈到Fe-C3键的反键轨道,导致Fe-C3键弱化。对于d-σ-p模式的CH4活化,CH4吸附产生了O…H-C分子间氢键,Fe的d轨道与甲烷的C-H键轨道相互作用,两种作用都对CH4的活化产生积极影响。在这项工作中研究的三种Fe(Ⅱ)配合物对CH4和co的共活化作用下,通过C-C偶联将co还原和CH4氧化为-CH3coO。co和CH4结合生成乙酸的决速步是活化的CH4引导H原子转移(σ键复分解)。此研究中提出了一种新颖的共价/非共价d-π&π-π和d-σ-p作用模式的二氧化碳和甲烷活化及催化方案,该工作为均相催化下的低成本、高效率地将二氧化碳和甲烷制乙酸提供了理论方案。2.为了探索将co还原为甲酸的替代方法并深入了解自旋态对co还原的影响,理论上设计了一种低价Fe(Ⅰ)配合物,其双重态、四重态和六重态分别表示为2Fe(Ⅰ)、4Fe(Ⅰ)和6Fe(Ⅰ)。该配合物的特征是Fe(Ⅰ)中心与1,2-乙二胺(en)和2-羟基-联苯键合。通过使用DFT计算探索了反应机理,计算研究表明Fe(Ⅰ)配合物可以有效地固定和激活co分子对于铁(Ⅰ)配合物,发现最低自旋态2Fe(Ⅰ)最有利于co还原。由于4Fe(Ⅰ)和6Fe(Ⅰ)配合物在可见光范围内有很强的吸收,可以通过无光敏剂的可见光介导通过反隙间窜越(RISC)过程从4Fe(Ⅰ)和6Fe(Ⅰ)到2Fe(Ⅰ)的自旋态转变。辅助羟基基团与co之间的氢键与五元环之间的协同相互作用促进了质子转移,导致co和Fe-O键形成-coOH。氢气分子的加入作为H原子源用于co还原和辅助羟基的复原。该理论研究为具有挑战性的二氧化碳减排提供了一种新的解决方案。

关键词： co2还原氢键自旋催化密度泛函理论反应机理

高效MXene基光热co2还原催化剂中界面结构的探究

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高效MXene基光热CO2还原催化剂中界面结构的探究

作者：沈家辉苏州大学

学位级别：硕士

随着人类工业文明的不断发展,异相催化已成为全世界所关注的重要工业研究与应用。许多工业催化过程需要在高温和高压等高能耗条件下运行,导致巨大的化石能源消耗和碳足迹。光热催化作为一种新型催化方式,已经引起了许多研究者的关注。... 详细信息

随着人类工业文明的不断发展,异相催化已成为全世界所关注的重要工业研究与应用。许多工业催化过程需要在高温和高压等高能耗条件下运行,导致巨大的化石能源消耗和碳足迹。光热催化作为一种新型催化方式,已经引起了许多研究者的关注。这类催化机制从太阳辐射中获取光和热,能够更有效地利用整个太阳光谱。基于入射太阳光对催化剂的局部加热,光热催化可以在更温和的反应条件下进行,并通过避免加热反应器来节约能源,进一步降低反应能耗,这其中,本征热催化在光热催化中起到了不可或缺的作用。然而,如何1.构筑本征性能优良的催化剂;2.将本征性能优良的催化剂应用在光热催化之中,并进一步优化光热催化中的选择性以及提高反应速率来降低能耗,仍然是领域的核心科学问题。二维过渡金属碳/氮化物(MXenes)展现出优异的导电性、良好的电磁波屏蔽性能和优良的光热转化性能,受到了许多异相催化研究者的关注。MXene与金属之间特殊的金属载体相互作用,可以构建高效的反应活性位点,在许多异相催化反应中都具有出色的活性以及稳定性,有望成为理想的光热催化剂。遗憾的是,鲜有关于MXene基催化剂应用于光热催化的研究工作报道,并阐述其界面结构与催化活性之间的关联。本论文提出“构筑MXene光热催化剂特殊的界面结构”的研究思路,以二氧化碳(co2)还原作为反应模型,构筑高效、低能耗的光热催化剂,开展了以下具体研究:(1)本文发展了一种MXene负载的小尺寸纳米团簇催化剂,利用化学吸附-还原法制备获得了 Ru/Mo2TiC2团簇催化剂。通过一系列表征手段研究催化剂的形貌特征,结构组成以及化学价态。通过在不同的温度梯度下测试了其本征热催化性能以及高温催化条件下长时间的稳定性,推测Ru-Mo2TiC2催化剂界面中特殊的Ru-O-Mo配位结构作为反应特殊的活性位点,不仅改善了团簇催化剂的稳定性,同时赋予了团簇催化剂出色的反应的活性和接近99%的co选择性。本章工作为催化剂后续的光热催化应用奠定了基础。(2)为了进一步揭示MXene基纳米团簇催化剂优异的光热催化性能以及独特的光化学效应,在上述研究的基础上,本章工作在不同光照条件下,结合一系列催化表征研究手段,进一步发现MXene与Ru金属团簇间特殊的Ru-O-Mo的界面非常有利于co的动力学脱附,从而使得催化剂具备极佳的co选择性。户外光热催化实验证明Ru/Mo2TiC2可以达到实验室模拟太阳光下的催化性能,证明了太阳光驱动的高效金属团簇催化剂的巨大潜力。(3)为了进一步探究MXene基金属催化剂可能出现的界面结构,通过控制Ru的负载量合成了三种金属颗粒大小不同的Ru-Ti3C2催化剂,运用X射线吸收光谱(XAS)进一步确认了 Ru在其中的金属状态。同时结合程序升温表面活化测试(TPSR)、热催化和表观活化能测试进一步确定了不同Ru/Ti3C2对co2以及co的活化能力。相比于传统负载型金属催化剂,确定原子团簇级别的Ru/Ti3C2催化剂具有出色的逆水煤气反应(RWGS)潜力。该项研究为制备高选择性、高活性的RWGS催化剂提供了一种新的策略。

关键词：光热催化 MXene co2还原

NaTaO3基光催化材料的优化设计及光热催化co2还原性能的研究

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NaTaO3基光催化材料的优化设计及光热催化CO2还原性能的研究

作者：张萌萌东北师范大学

学位级别：硕士

光催化转化co是同步解决全球变暖和能源短缺的前景策略。NaTaO具有较高的电子-空穴分离效率、较强的还原能力和稳定性、晶体结构容忍度大等优势受到广泛关注。但NaTaO的带隙较宽,可见光催化转化co的效率很低。在光催化基础上辅以热能,... 详细信息

光催化转化co是同步解决全球变暖和能源短缺的前景策略。NaTaO具有较高的电子-空穴分离效率、较强的还原能力和稳定性、晶体结构容忍度大等优势受到广泛关注。但NaTaO的带隙较宽,可见光催化转化co的效率很低。在光催化基础上辅以热能,可以提速光催化转化co的速率。同时,基于NaTaO构筑缺陷及表面修饰可以拓宽可见光响应范围,诱导可见光催化转化co。因此,围绕NaTaO设计光热响应型材料有望成为高效催化转化co的有效途径。为此,本论文通过构筑氧缺陷及表面负载金属铋的手段,形貌修饰结合光致热及外部辅热协同优化NaTaO光催化co还原的活性,显著提升了NaTaO的光催化性能,为高效的co还原催化剂的设计提供了参考,研究内容如下:(1)氧缺陷型NaTaO光热催化co还原性能的研究:水热法制备形貌规则的NaTaO纳米立方体,N气氛下对NaTaO进行不同温度的退火处理,引入不同浓度的氧缺陷。结构表征证实氧缺陷含量随退火温度的升高而增加,光吸收范围明显拓宽至可见光区。光和光热催化结果表明:构筑氧缺陷可以明显提升NaTaO的催化性能。其中500℃处理的样品光热催化co还原为co的产量是未处理NaTaO光还原的51.2倍。与光催化相比,热的引入可以明显提升NaTaO的催化产量。并且,氧缺陷的引入增强了NaTaO的光热协同效应,加速了载流子的分离和转移,进而提升了NaTaO纳米立方体co光还原为co的性能。(2)Bi/NaTaO异质结光热催化co还原性能的研究:通过简单的两步法,以NaBH为还原剂,将BiTaOCl在N气氛下热还原,得到较纳米立方体的电子转移路径更短的NaTaO纳米片结构,同时在NaTaO表面实现了金属Bi和氧缺陷双修饰的复合材料异质结。该复合材料具有较单一NaTaO更宽的光吸收范围、更强的光致热效应并且表现出额外的金属表面等离子体共振(SPR)效应。通过光热催化co还原研究发现,不同的光照模式下,双修饰型复合材料的电子转移方式不同,对还原产物的选择性也不同。可见光下光热催化更有利于多电子转移及CH的产生。金属Bi和氧缺陷的存在促进了NaTaO的电子转移过程,为co还原光催化剂的设计及高附加值碳产物的合成提供了新的研究方向。

关键词： co2还原光热催化 NaTaO3 原位构筑氧缺陷选择性

溴氧化铋基复合纳米材料的可见光催化降解和co2还原性能研究

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溴氧化铋基复合纳米材料的可见光催化降解和CO2还原性能研究

作者：王韬合肥学院

学位级别：硕士

BiOBr因为其适中的带隙、独特的层状晶体结构和优异的化学稳定性在光催化领域备受关注。但是,由于对可见光区域边缘的光吸收限制了BiOBr在可见光催化领域的应用。本文以BiOBr为基底,合成了CdS/BiOBr、CuO/BiOBr和富含氧空位的BiOBr-OV/... 详细信息

BiOBr因为其适中的带隙、独特的层状晶体结构和优异的化学稳定性在光催化领域备受关注。但是,由于对可见光区域边缘的光吸收限制了BiOBr在可见光催化领域的应用。本文以BiOBr为基底,合成了CdS/BiOBr、CuO/BiOBr和富含氧空位的BiOBr-OV/RGO复合光催化剂。主要研究内容归纳如下:(1)通过简捷的微波辅助液相化学合成法成功在BiOBr纳米片上均匀的负载上了CdS纳米粒子,制备出CdS/BiOBr异质结复合光催化剂,并提出了可能的晶体生长机理。以孔雀石绿(MG)为模拟污染物,考察了CdS/BiOBr异质结的光催化降解性能。结果表明,当乙酸镉的添加量为0.06 mmol时制备出的CdS/BiOBr样品具有最佳的光催化活性,在可见光照射40min后对MG的降解率约为100%,表观动力学速率常数为0.125 min,分别是纯CdS、BiOBr和物理混合的22.6、4.4和3.2倍。于此同时还进行了降解刚果红(CR)和甲基红(MR)的实验,CdS/BiOBr复合材料对CR和MR仍具有优异的光催化活性,降解率分别高达93.1%和93.3%。活性自由基捕获实验表明,光催化降解MG的过程中·O和h起着主要作用,结合能带结构分析提出了直接Z型光催化机理。(2)通过简捷的微波辅助液相化学沉积法,制备了一种新型的p-n结CuO/BiOBr复合光催化剂,由平均尺寸为4.1 nm的零维(0D)CuO量子点均匀生长在{001}晶面暴露的2D BiOBr纳米薄片上组成,并提出了可能的晶体生长机理。与纯BiOBr相比,CuO/BiOBr复合光催化剂拓宽了对可见光的吸收范围,以及加速了光生载流子的空间转移和分离效率。在可见光催化降解刚果红(CR)和双酚A(BPA)的实验中,CuO/BiOBr异质结表现出显著增强的光催化活性。其中,乙酸铜的添加量为0.10 mmol时制备的CuO/BiOBr复合光催化剂降解CR和BPA效率最高分别达到96.8%和90.3%,相应的表观动力学速率常数是纯BiOBr的4.92和4.64倍。活性自由基捕获实验表明在光催化降解CR过程中·O和h起主导作用,结合能带结构分析提出了CuO与BiOBr构建的p-n结增强光催化机理。(3)先通过一步水热法制备出BiOBr/RGO复合物,再经过真空高温退火处理得到富含氧空位(OV)的BiOBr-OV/RGO复合材料。通过ESR和XPS表征分析证明了氧空位的成功构建。此外,可见光催化co还原实验表明,BiOBr-OV/RGO具有最佳的co光还原性能,主要还原产物co产生速率达到15.67μmol?g?h,分别是BiOBr、BiOBr-OV和BiOBr/RGO的4.5、2.5和1.4倍,经过四次循环光催化co还原实验,证明了BiOBr-OV/RGO复合光催化剂具有优异的光催化co还原活性和稳定性。

关键词： CdS/BiOBr CuO/BiOBr BiOBr-OV/RGO 异质结复合材料降解 co2还原

以经典MOF为前驱体设计制备非贵金属催化剂及其电催化co2还原性质的研究

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以经典MOF为前驱体设计制备非贵金属催化剂及其电催化CO2还原性质...

作者：张贝贝安徽师范大学

学位级别：硕士

由于化石燃料的过度消耗致使大量的二氧化碳排放导致全球变暖,给人们的生活带来了不利的影响。电化学二氧化碳还原反应(co2RR)因为操作条件温和并且具有较高的活性及选择性被认为是一种很有前景的碳中和方法。然而,由于co2分子的稳定性,... 详细信息

由于化石燃料的过度消耗致使大量的二氧化碳排放导致全球变暖,给人们的生活带来了不利的影响。电化学二氧化碳还原反应(co2RR)因为操作条件温和并且具有较高的活性及选择性被认为是一种很有前景的碳中和方法。然而,由于co2分子的稳定性,co2RR需要借助催化剂才能高效选择性的转化为有价值的碳基产物。因此co2RR目前主要面临的挑战是如何设计出具有高活性和高选择性的催化剂。而贵金属由于储量稀缺和高成本限制了其在co2RR中的应用,因此开发低成本的高活性催化剂至关重要。本论文主要以金属有机骨架化合物(MOF)作为前驱体,设计合成了铁,镍,铜三种非贵金属催化剂,并研究其在co2RR中的应用。主要内容如下:(1)以ZIF-8为前驱体,通过双溶剂法将铁离子限制在ZIF-8的孔隙内。随后将合成的样品放入管式炉中高温热解,冷却后用硝酸刻蚀,得到铁纳米簇分散在氮掺杂的竹节碳管(Fe@NBCT)催化剂。Fe@NBCT在电催化co2制备合成气过程中,对co2RR和HER有明显的调节作用,H2/co的比值可调控在0.25～7.14范围内。另外同步辐射傅里叶变换红外吸收光谱(SR-FTIR)和密度泛函理论(DFT)计算表明,氮掺杂碳基底和铁纳米簇在co2RR过程中对合成气的比例调节起着重要作用。(2)在UIO-66-NH2的合成过程中加入铜源,在不同的温度下热解得到两种不同的催化剂,分别为单分散的CuN3位点负载在不同晶相的氧化锆载体上(CuN3/NC/T-ZrO2,CuN3/NC/M-ZrO2)。其中,CuN3/NC/T-ZrO2 催化剂在 co2电化学转化成co的过程中表现出优异的催化性能在-0.6～-0.8 V vs RHE电位范围内co的法拉第效率均大于92%,与此相反的是CuN3/NC/M-ZrO2催化剂对co2RR没有明显的活性,只生成氢气。(3)以NH2-MIL-101(Al)为前驱体,通过双溶剂的方法将铜离子限域于NH2-MIL-101(Al)的孔隙内,进而将合成的样品放入管式炉中高温热解,自然冷却后与酞菁镍混合搅拌,放入管式炉中高温二次热解得到单分散的双位点催化剂Cu-Ni/NC/Al2O3,并且Cu-Ni/NC/Al2O3对co2电还原活性明显优于单个活性位点Cu/NC/Al2O3和Ni/NC/Al2O3。此外,在较宽的电位范围内(-0.6～-1.0 V vs RHE),Cu-Ni/NC/Al2O3对co表现出优良的选择性,co的法拉第效率均大于96%,更重要的是,该催化剂在耐久性测试中表现了良好的循环性,为该催化剂的实际应用奠定了基础。

关键词：催化 co2还原 MOF

TiO2/共价(金属)有机骨架复合材料的制备及其光催化co2还原性能研究

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TiO2/共价(金属)有机骨架复合材料的制备及其光催化CO2还原性能研...

作者：张志婷西北师范大学

学位级别：硕士

近年来,鉴于化石燃料的不断消耗,大气中二氧化碳(co)浓度不断增加,造成了严重的“温室效应”。因此,寻找可再生和环保的新型能源已成为人类社会长期发展的一项紧迫任务。在各种可能性中,采用光催化技术将co还原为绿色太阳能燃料,如co、C... 详细信息

近年来,鉴于化石燃料的不断消耗,大气中二氧化碳(co)浓度不断增加,造成了严重的“温室效应”。因此,寻找可再生和环保的新型能源已成为人类社会长期发展的一项紧迫任务。在各种可能性中,采用光催化技术将co还原为绿色太阳能燃料,如co、CH、HcoH、CHO和CHOH等,被认为是最有效降低大气中co浓度的手段之一。目前,常见半导体,如锐钛矿,金属硫化物等已经在多种光催化领域有了广泛的研究。其中,TiO由于其各种优点,包括强稳定性好,成本低,无毒,被认为是最具潜力的光催化剂之一。但其可见光响应范围窄,且表面光生电荷易复合等缺点,很大程度上致使该催化剂光催化活性较低。因此,需要对其进行改性来提高光催化活性。共价有机骨架(coFs)和金属有机骨架(MOFs)具有强的可见光捕获能力、大的比表面积和结构可调等优点,在光催化领域表现出巨大的潜能。本论文主要以半导体光催化剂(TiO)为研究主线,利用溶剂热法制备了共价有机骨架(coFs)和金属有机骨架(MOFs)与TiO复合材料,并将复合材料应用到光催化二氧化碳还原中。具体研究内容如下:(1)复合材料Cd S-P25/ZIF-67光催化co还原:利用溶剂热法将Cd S和P25复合形成Cd S-P25,进一步固定在钴基有机金属骨架(MOF)ZIF-67的表面,从而制备了一系列不同质量百分比的三元杂化材料Cd S-P25/ZIF-67,并对相关样品进行了表征确认和光催化co还原测试。结果表明:20:3的Cd S-P25/ZIF-67复合材料表现出最佳的光催化活性以及良好的光催化稳定性。其中co和CH的生成速率分别达到1.49μmol·h和1.58μmol·h,分别为TiO的55.1倍和21.1倍。另外,通过对Cd S-P25/ZIF-67复合材料的催化反应探索显示,双Z型光催化机理符合该反应机制。本研究主要是利用有机金属骨架ZIF-67对TiO进行化学改性,使得杂化体内光生载流子复合效率降低,进而有效的提高复合材料的光催化活性。(2)复合材料APTES-TiO@TMP(三嗪coF)、APTES-TiO@TM(三嗪coF)光催化co还原:首先采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对TiO进行表面改性得到APTES-TiO,使其表面氨基功能。然后利用原位溶剂热法使APTES-TiO生长在TMP和TM上面,通过调整APTES-TiO与TMP(TM)的比例,得到一系列的APTES-TiO@TMP,APTES-TiO@TM光催化剂。结果表明:在相同条件下,APTES-TiO@TMP表现出最佳的光催化活性,其co和CH的生成速率分别达到6.63μmol·h和0.35μmol·h。该研究将TMP和TM分别与氨基功能化的TiO(APTES-TiO)通过共价键连接在一起,能够提高电荷转移和分离效率,从而提高光催化活性。最后对APTES-TiO@TMP可能存在的光催化机理进行了分析。(3)TiO/CTF-1(三嗪coF)光催化co还原:通过热处理的方法调控CTF-1的晶面,得到两种不同堆积模式的CTF-1,即CTF-1-AB(交错AB型)和CTF-1-AA(重叠AA型)。然后通过溶剂热的方法制备出不同比例的TiO/CTF-1-AB和TiO/CTF-1-AA杂化材料,其中,具有重叠AA型模式的CTF-1,即CTF-1-AA,与TiO复合后,表现出优异的光催化活,co和CH的产出量分别高达2.32和9.19μmol·g·h,分别是纯TiO的4.3和9.2倍。这一策略为设计具有可调谐光电特性的晶体CTF提供了新的思路,并且通过与半导体构筑异质结解决了原始CTF-1的光催化效率受到其可见光吸收不足和电荷迁移率低的问题。

关键词： co2还原共价有机骨架金属有机骨架光催化

激光制备缺陷氧化钛用于光/光热催化co2还原

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激光制备缺陷氧化钛用于光/光热催化CO2还原

作者：董天娇济南大学

学位级别：硕士

伴随着全球的工业化发展,化石能源的消耗所带来的环境污染与资源短缺成为了当今社会与经济发展中的最大障碍之一。其中,过量二氧化碳（co2）排放所导致的温室效应,对于气候、环境、经济等都带来了重大影响。因此科学家们关注于co2的资... 详细信息

伴随着全球的工业化发展,化石能源的消耗所带来的环境污染与资源短缺成为了当今社会与经济发展中的最大障碍之一。其中,过量二氧化碳（co2）排放所导致的温室效应,对于气候、环境、经济等都带来了重大影响。因此科学家们关注于co2的资源利用,而基于太阳能的光催化和光热催化co2还原也成为研究热点之一。在诸多催化剂中,二氧化钛（TiO2）因其成本低廉和安全无毒的优势成为最具发展潜力的催化剂之一。但由于其自身的禁带宽度大（3.2 e V）、光吸收能力低、光生载流子易复合等问题,阻碍了该催化剂在光催化co2还原领域内的应用与发展。而通过构建氧缺陷的方式对TiO2的能带结构进行调控,增强材料的光吸收和载流子分离能力,是提高材料光催化效率的有效方法。但是如何精准调控材料的氧空位浓度依然值得探究。本论文探究了针对TiO2的氧空位浓度调控方法,并以吸附金属离子和光热还原的方式实现了在富氧空位的TiOx上负载金属,并研究了其在光催化和光热催化co2还原的性能。具体研究内容如下:（1）激光构建富氧空位TiOx纳米颗粒及其氧空位浓度的调控:通过在缺氧条件下激光轰击金属钛靶材,利用激光脉冲宽度窄、峰值功率高的特点,成功获得富含氧缺陷的TiOx纳米颗粒。通过调控激光制备过程中,密闭容器内的氧气浓度实现了对于氧空位浓度的调控。并在后续的测试表征中证实,通过激光轰击所制备的富氧空位TiOx样品具有超小粒径和高比表面积,且明显增强了材料的光吸收能力。在光催化co2还原的测试中,0.7%O2-TiOx样品具有良好的光催化co2还原能力,一氧化碳（co）产率为154.53μmol g-1 h-1,是在富氧条件下所制备的无缺陷TiO2样品的3.4倍,是商业TiO2（P25）的3.75倍。（2）制备Pt-TiOx纳米颗粒用于光催化co2还原:在富氧空位TiOx样品的基础上,通过浸渍吸附和激光热还原的方法,在TiOx纳米颗粒上负载Pt金属粒子,成功制备PtTiOx纳米颗粒。在密闭体系下,通过光催化co2还原的测试发现,相对于基底TiOx纳米颗粒,Pt-TiOx样品产物的选择性发生改变为更具经济价值的甲烷（CH4）,且产率达到305.35μmol g-1 h-1。可证明Pt可作为光催化体系中的助催化剂和加氢活性位点,提升材料的光催化co2加氢活性。（3）制备Ru-TiOx纳米颗粒用于光热催化co2还原:由于光催化co2还原性能的局限性,结合光催化和热催化两种能源的光热催化在co2还原领域更具优势。在此工作中,通过浸渍吸附和光热还原的方式,成功制备了Ru-TiOx纳米颗粒。在光热催化co2还原的测试中,材料具有优异的co2还原性能和CH4选择性（99.99%）,在1 W·cm-2的氙灯辐照下甲烷产率可达15.8 mmol g-1 h-1。为拓展材料在光热催化领域内的实际应用,以真实阳光作为催化反应的光源和热源进行连续7天（每日11:00-12:00测试）的光热催化co2还原性能测试,该材料依然具有良好的催化性能（无云天气约1 mmol g-1 h-1）和较好的稳定性。证实了激光轰击合成的Ru-TiOx体系在co2加氢光热催化方面具有潜在的实际应用价值。

关键词：激光轰击制备氧空位 co2还原光催化光热催化