固体碱催化反应精馏制备碳酸二甲酯

作     者：陶宁 

作者单位：河北工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘继东

授予年度：2020年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：ZrO2-Al2O3 酯交换 碳酸二甲酯 反应精馏 固体碱催化剂 

摘      要：碳酸二甲酯(DMC)是一种绿色的有机化学品,近几年来,由于其优异的化学性质和无毒的特性,在化学工业中的地位日益重要。碳酸丙烯酯(PC)与甲醇的酯交换反应生产DMC是一种环境友好的合成方法,具有反应条件温和、产率高、经济性高、操作安全等优点。由于此反应为可逆反应且反应平衡常数较低,传统的生产过程需要大量的物料再循环来提高反应转化率,由此导致较高的设备投资和运营成本。采用催化反应精馏的方法,可以及时从反应体系中分离出反应产物,有助于提高反应物的转化率。目前普遍应用于此反应的催化剂是甲醇钠均相催化剂,尽管其催化性能良好,但是在后续产品的分离提纯及催化剂的回收利用、副产物的后处理方面还存在能耗高、环境不友好等难题。因此,关于该反应的固体催化剂的研究受到了广泛关注。本文采用等体积浸渍法制备了4.6%CaO/NaY催化剂,通过XRD、CO-TPD和NH-TPD等表征对催化剂的结构和表面性质进了研究,并进一步研究了它们对酯交换法合成碳酸二甲酯的催化性能,明确了催化剂表面存在的酸碱性位点是制约PC与甲醇酯交换性能的重要因素。为了进一步提高合成DMC的反应性能,采用共沉淀法制备了ZrO-AlO复合氧化物。结果表明,ZrO-AlO是一种具有很好的热稳定性和化学稳定性的催化剂,它具有极高的硬度和良好的酸碱性质,这使得它在催化酯交换反应的过程中表现出优于4.6%CaO/NaY的催化活性。通过调变ZrO-AlO催化剂中Al离子的含量、沉淀剂种类和焙烧温度实现了具有不同结构特征和表面酸碱性中心性质的催化剂的可控制备。当ZrO中引入Al元素后形成了固溶体结构,提高了弱酸位点的数量,并产生了强碱位点,当Zr/Al比为1时,弱酸和强碱性位点均达到最大值。数据分析表明,在PC与甲醇酯交换合成DMC的催化反应中,反应活性随表面弱酸位点以及强碱位点数量线性递增,更多的强碱中心有助于甲醇的解离,而具有特定强度的弱酸中心有助于稳定反应中间体和加快反应速率。在装有ZrO-AlO催化剂的反应精馏装置中,考察了进料醇酯比、回流比、PC空速、催化剂装填量等对催化反应的影响,确定了最佳工艺操作条件:n(MeOH)/n(PC)为4:1,回流比为5:1,催化剂装填高度为0.25 m,PC空速为0.26 h。在最佳工艺条件下,PC转化率和DMC选择性分别为98.14%和99.96%。