HZSM-5纳米片负载Pd/AuPd催化氢氧直接合成过氧化氢研究

作     者：梁海瑞 

作者单位：天津大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘国柱

授予年度：2020年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：直接合成过氧化氢 纳米片HZSM-5 分子筛酸性 分子筛接枝改性 双金属Au-Pd 金属纳米片层 

摘      要：过氧化氢(HO)是一种高效的绿色氧化剂,广泛应用于化学品合成、印染纺织、污水处理等领域。近来,氢氧直接合成过氧化氢作为一种简单、环保、原子效率高的合成方法,成为一大研究热点。目前催化直接合成过氧化氢面临催化效率低、金属流失等问题。为此,本文提出利用纳米片分子筛(HZSM-5 nanosheets)负载Pd纳米粒子,并进行了接枝和双金属Au-Pd调控修饰,以提高直接合成过氧化氢的催化性能。本文制备了纳米片状分子筛并负载Pd纳米粒子,所得金属粒子嵌入在纳米片的片层间得到Pd/ZN,研究Pd/ZN在20℃,1.0 MPa下的反应活性、选择性和稳定性。与传统HZSM-5催化剂Pd/CZ相比,Pd/ZN具有更强的载体酸性和丰富的介孔,载体酸性位点与活性位点结合提高了O和HO解离活化能,为此Pd/ZN表现出更高的反应活性,更高的反应稳定性,如Pd/ZN-50(硅铝比50)反应产率为7.44 mol·g ·h,为Pd/CZ-50的1.8倍,在3次循环后仍有90%的反应活性。为提高反应传质速率,采用液相接枝法对所制备纳米片分子筛进行改性处理,得到不同基团硅烷接枝的催化剂用于直接合成过氧化氢。接枝改性后催化剂BET比表面积明显减小,扩散阻力增大,使得反应活性降低。但接枝1-溴丙基硅烷的Pd/Br-ZN由于溴元素对Pd颗粒电荷密度的调变,表现出了最高的HO选择性(57.3%),这一方法实现了溴元素的载体固定化,避免了反应体系中游离溴的引入。为进一步提高催化体系的反应选择性和稳定性,在Pd金属基础上引入了双金属Au,合成了纳米片层状双金属催化剂(Au-Pd/ZN)。通过TEM、CO-TPD等表征手段揭示了双金属纳米片层状的结构及不同浸渍顺序对于金属片层结构及组成的影响。在分子筛限域作用下,Au-Pd/ZN中后负载的Au修饰在Pd纳米片层的边缘角落位置,有效抑制了Pd过活性位点对O和HO的解离,提高了反应的选择性。Au-Pd/ZN应用于直接合成过氧化氢表现出最佳的HO选择性(60.1%),较Pd/ZN提高25%,初始反应收率达22.57 mol·g ·h。