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作者：王凌涛辽宁石油化工大学

学位级别：硕士

出于对环境的保护，燃料油生产标准日益严格，深度脱硫已经在世界范围内进行广泛研究。选择性吸附脱硫被认为是最有潜力能够在常温常压条件下进行的深度脱硫工艺。最近几年阳离子交换Y分子筛被广泛应用于脱除燃料油中赛分类硫化物的研究... 详细信息

出于对环境的保护，燃料油生产标准日益严格，深度脱硫已经在世界范围内进行广泛研究。选择性吸附脱硫被认为是最有潜力能够在常温常压条件下进行的深度脱硫工艺。最近几年阳离子交换Y分子筛被广泛应用于脱除燃料油中赛分类硫化物的研究。Cu(I)Y, Ni(II)Y和Ce(III)Y作为吸附剂被报道对于脱除燃料油中噻吩类硫化物的具有很高的选择性和深度脱硫能力。一些实验表明分子筛酸性可能造成分子筛吸附能力下降的主要原因。本文采用分子模拟方法，对阳离子交换Y分子筛酸性及其对噻吩类硫化物的吸附机理进行基于密度泛泛函理论研究，同时利用Monte Carlo方法模拟Cu(I)Y分子筛对噻吩类硫化物及噻吩与烯烃二元混合物的吸附性能。采用密度泛函理论研究Cu(I)Y, Ni(II)Y和Ce(III)Y分子筛的Lewis酸强度。计算中采用广义梯度近似下的BLYP交换相关泛函和DNP基组。截取了包含阳离子交换的SII位的6T团簇模型(Si6O18H12) and12T团簇模型(Si12O33H18)。采用Fukui函数为基础的反应活性描述符对Lewis酸强度进行定量研究，同时利用两种布局数分析方法得到的强弱关系均为：Ce3+> Ni2+>Cu+。依靠相对亲电性得到的结果表明阳离子交换Y分子筛的Lewis酸强度与所选取的布局数分析方法和分子筛团簇模型没有关系。利用密度泛函理论研究噻吩类硫化物（噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩）在Cu(I)Y, Ni(II)Y和Ce(III)Y分子筛的吸附机理。计算中采用广义梯度近似下的BLYP交换相关泛函和DNP基组。计算结果表明Cu(I)Y分子筛对噻吩的稳定吸附构型为η5吸附模式，而噻吩在Ni(II)Y和Ce(III)Y分子筛中稳定的吸附构型为η1S吸附模式。三种噻吩类硫化物在Ni(II)Y分子筛中的吸附模式都为η1S。噻吩在Ce(III)Y分子筛的吸附只存在η5模式，而苯并噻吩和二苯并噻吩在Ce(III)Y分子筛中的吸附则可能发生两种吸附模式同时存在，相互竞争的情况。另外，对比不同吸附剂对噻吩类硫化物的的吸附性能可得，对噻吩的吸附性能强弱关系为：Cu (I) Y> Ce (III) Y> Ni (II) Y，而苯并噻吩和二苯并噻吩则为：Cu (I) Y>Ni (II) Y> Ce (III) Y。利用巨正则蒙特卡洛模拟方法研究了噻吩及其与烯烃混合后在Cu(I)Y分子筛中的吸附行为。实验中选用含噻吩300ppm（质量分数），并以正壬烷为溶剂的模拟油体系进行吸附模拟。模拟得到了噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩在Cu(I)Y分子筛中不同温度（298K、363K和393K）下的吸附等温线。结果表明，温度升高吸附量有所降低，低压时吸附量随压力的变化较大，其饱和吸附量的大小关系为：噻吩>苯并噻吩>二苯并噻吩。同时由吸附图观察到噻吩分子之间依靠分子间作用力在超笼中形成大的分子簇，进而可能阻碍其它吸附质分子进入超笼孔道。另外分别考察了四种烯烃存在时Cu(I)Y分子筛对脱硫效果的影响，从结果中发现Cu(I)Y分子筛对噻吩有较好的吸附选择性，而烯烃对噻吩吸附量的影响关系为：环己烯>1,5-二己烯>1-己烯>1-辛烯，同时从微观吸附构型可以看出环己烯与噻吩存在竞争吸附。

关键词：阳离子交换Y分子筛吸附脱硫噻吩类硫化物分子筛酸性密度泛函理论 Monte Carlo模拟

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分子筛酸性对异丁烷/丁烯烷基化反应性能的影响研究进展

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工业催化 2019年第7期27卷 19-28页

作者：崔佳张上龚奇菡陈志伟胡长禄马安中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院重整与芳烃研究室北京102200 中国石油大学(北京)新能源研究院北京102249

概述分子筛的酸性特点,介绍固体酸催化的异丁烷/丁烯烷基化反应机理,并对已用于异丁烷/丁烯烷基化反应的分子筛情况进行总结,重点阐述分子筛的酸性对烷基化反应性能的影响。结果表明,分子筛应有合适的酸强度,综合来看,中强B酸更有利于... 详细信息

概述分子筛的酸性特点,介绍固体酸催化的异丁烷/丁烯烷基化反应机理,并对已用于异丁烷/丁烯烷基化反应的分子筛情况进行总结,重点阐述分子筛的酸性对烷基化反应性能的影响。结果表明,分子筛应有合适的酸强度,综合来看,中强B酸更有利于反应。今后的机理研究中应当关注L酸及酸位空间分布对烷基化反应的影响。

关键词：石油化学工程异丁烷丁烯烷基化分子筛酸性

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晶种辅助法合成SAPO-34及其催化溴甲烷制烯烃的研究

晶种辅助法合成SAPO-34及其催化溴甲烷制烯烃的研究

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作者：朱先念湖南大学

学位级别：硕士

溴甲烷制低碳烯烃是利用卤素氧化活化甲烷,进而通过分子筛酸催化溴甲烷,两步将天然气转化为低碳烯烃的过程。SAPO-34分子筛由于具有合适的孔道结构,常用于催化溴甲烷制烯烃反应。目前SAPO-34催化溴甲烷制烯烃反应存在的主要问题是催化... 详细信息

溴甲烷制低碳烯烃是利用卤素氧化活化甲烷,进而通过分子筛酸催化溴甲烷,两步将天然气转化为低碳烯烃的过程。SAPO-34分子筛由于具有合适的孔道结构,常用于催化溴甲烷制烯烃反应。目前SAPO-34催化溴甲烷制烯烃反应存在的主要问题是催化剂寿命短,溴甲烷转化率不高。本论文采用无溶剂晶种辅助法制备了粒径可调的分子筛;利用晶种替代部分模板剂合成了纳米级分子筛,提高了分子筛的催化性能;结合催化剂性能参数,设计了一个年产30万吨烯烃的工艺。论文的主要研究内容及结果如下:1)通过改变晶化条件制备了不同晶化程度的晶种。在此基础上,采用晶种辅助法制备出不同粒径的SAPO-34分子筛,并通过改变凝胶组成调控分子筛硅含量及其酸性。研究结果表明,采用无溶剂法合成的晶种含有大量缺陷、多级孔,可以溶解形成微小的晶核,以此为晶种制备的分子筛粒径范围在1～7μm之间;适当减小凝胶中硅含量可以降低分子筛酸性,显著提高催化剂寿命。相比于传统水热法合成的分子筛,采用该方法合成的分子筛催化溴甲烷的转化率从82.1%提升至96.6%,催化剂寿命延长一倍以上。2)根据晶种可诱导分子筛生长的原理,利用晶种部分替代模板剂,从而降低模板剂用量,合成了纳米级分子筛。在此基础上,通过调节凝胶组成调变分子筛酸性,进一步优化分子筛催化性能。分析结果表明,随着模板剂用量的减小,晶种更易溶解,有利于纳米级分子筛的合成。当体系中模板剂和硅溶胶用量降低1/3时,溴甲烷转化率和烯烃选择性大幅提高,分子筛催化性能最好。3)设计以溴甲烷为原料,年产30万吨低碳烯烃的工艺流程。结合实验数据,对项目的各个工段进行物料衡算和能力衡算,得到优化的流化床反应器工艺参数和乙烯精馏塔的工艺参数。该工艺具有流程简单,生产效率高的优点。

关键词：溴甲烷无溶剂晶种分子筛粒径分子筛酸性低碳烯烃

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HZSM-5纳米片负载Pd/AuPd催化氢氧直接合成过氧化氢研究

HZSM-5纳米片负载Pd/AuPd催化氢氧直接合成过氧化氢研究

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作者：梁海瑞天津大学

学位级别：硕士

过氧化氢(HO)是一种高效的绿色氧化剂,广泛应用于化学品合成、印染纺织、污水处理等领域。近来,氢氧直接合成过氧化氢作为一种简单、环保、原子效率高的合成方法,成为一大研究热点。目前催化直接合成过氧化氢面临催化效率低、金属流失... 详细信息

过氧化氢(HO)是一种高效的绿色氧化剂,广泛应用于化学品合成、印染纺织、污水处理等领域。近来,氢氧直接合成过氧化氢作为一种简单、环保、原子效率高的合成方法,成为一大研究热点。目前催化直接合成过氧化氢面临催化效率低、金属流失等问题。为此,本文提出利用纳米片分子筛(HZSM-5 nanosheets)负载Pd纳米粒子,并进行了接枝和双金属Au-Pd调控修饰,以提高直接合成过氧化氢的催化性能。本文制备了纳米片状分子筛并负载Pd纳米粒子,所得金属粒子嵌入在纳米片的片层间得到Pd/ZN,研究Pd/ZN在20℃,1.0 MPa下的反应活性、选择性和稳定性。与传统HZSM-5催化剂Pd/CZ相比,Pd/ZN具有更强的载体酸性和丰富的介孔,载体酸性位点与活性位点结合提高了O和HO解离活化能,为此Pd/ZN表现出更高的反应活性,更高的反应稳定性,如Pd/ZN-50(硅铝比50)反应产率为7.44 mol·g ·h,为Pd/CZ-50的1.8倍,在3次循环后仍有90%的反应活性。为提高反应传质速率,采用液相接枝法对所制备纳米片分子筛进行改性处理,得到不同基团硅烷接枝的催化剂用于直接合成过氧化氢。接枝改性后催化剂BET比表面积明显减小,扩散阻力增大,使得反应活性降低。但接枝1-溴丙基硅烷的Pd/Br-ZN由于溴元素对Pd颗粒电荷密度的调变,表现出了最高的HO选择性(57.3%),这一方法实现了溴元素的载体固定化,避免了反应体系中游离溴的引入。为进一步提高催化体系的反应选择性和稳定性,在Pd金属基础上引入了双金属Au,合成了纳米片层状双金属催化剂(Au-Pd/ZN)。通过TEM、CO-TPD等表征手段揭示了双金属纳米片层状的结构及不同浸渍顺序对于金属片层结构及组成的影响。在分子筛限域作用下,Au-Pd/ZN中后负载的Au修饰在Pd纳米片层的边缘角落位置,有效抑制了Pd过活性位点对O和HO的解离,提高了反应的选择性。Au-Pd/ZN应用于直接合成过氧化氢表现出最佳的HO选择性(60.1%),较Pd/ZN提高25%,初始反应收率达22.57 mol·g ·h。

关键词：直接合成过氧化氢纳米片HZSM-5 分子筛酸性分子筛接枝改性双金属Au-Pd 金属纳米片层

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