镍基电极材料的制备及其在电解水反应中的应用基础研究
作者单位：北京化工大学
学位级别：硕士
导师姓名：唐阳;汪杰
授予年度：2021年
学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）]
摘 要：近年来,欧美、日韩、中国相继加大了对氢能研究的投入和产业发展的激励。国家“十四五规划中,氢能与储能被纳入战略性新兴产业。在《中国制造2025》、《中国氢能产业基础设施发展蓝皮书(2016)》、《节能与新能源汽车技术路线图》中也提出了大力发展氢能技术与产业的明确指示。目前常用的制氢方法有水煤气制氢、生物质制氢、电解水制氢。在这些制氢方法中,电解水制氢尤其是可再生电力电解制氢有着其独特的优越性:源头清洁且产物纯度高、无污染、可再生,因此被誉为未来最绿色的制氢方式。目前所用高性能电解水析氢催化剂为贵金属Pt、Ir、Ru及其合金,这类催化剂有着较低的过电位和低塔菲尔斜率等优点。但贵金属Pt、Ir、Ru价格昂贵、自然界中的储量极少,导致其难以大规模应用。因此目前人们正在研发催化活性高、稳定性强、价格低廉的非贵金属催化剂。过渡金属磷化物、硼化物、硫化物、氮化物等过渡金属杂化材料作为电解水析氢反应(HER)、析氧反应(OER)催化剂受到了科研工作者的广泛关注。但是目前的研究中,首先是基于科学层面,其电催化析氢反应和析氧反应的活性和稳定性仍有待提高;其次是基于应用层面,前人研究中通常需采用泡沫镍、泡沫铜作为骨架原位负载过渡金属杂化材料,这些金属骨架状材料与电解质膜融合时存在接触面积小,且对膜机械伤害大的问题。为此,本文本主要研究内容包含以下几方面:1.氮掺杂NiMo合金析氢催化剂:以对氢吸附能较低的Ni(火山型曲线左侧金属元素)和对氢吸附能较高的Mo(火山型曲线右侧金属元素)为主体合金元素,进一步通过氮化调控材料活性和稳定性。首先在一定浓度的硝酸镍溶液与钼酸铵溶液通过水热反应制备了NiMoO纳米柱状体。然后以双氰胺作为氮源,通过高温分解双氰胺以及NiMoO的还原、脱氧和氮化反应,成功合成了 NiMoN粉体材料,它以纳米颗粒状在纳米柱表面覆盖的形式出现。一系列的优化实验表明:NiMoO与双氰胺的质量比为1:2,热处理温度为550℃,热处理时间为90min条件下合成的NiMoN具有最优的析氢反应催化活性和稳定性。在电流密度达到-10mA/cm、-100mA/cm时的过电位仅为5mV、130mV,塔菲尔斜率仅为67.94mV dec,且在100h的测试内,析氢过电位增加不超过10mV。本文制备的NiMoN催化剂展现了优于商业Pt/C的析氢活性和稳定性。***-LDH/NiSx-Ni foam析氧电极:针对当前OER电极材料在长时间析氧时,活性层从骨架脱落的问题,本章首先采用管式炉硫化法对商业泡沫镍(Nifoam)基底进行硫化,然后再采用电沉积法负载了层状NiFe复合氢氧化物(LDH)纳米片,硫化中间层不仅有利于NiFe-LDH的负载,也改善了 NiFe-LDH与泡沫镍基底接触面积和稳定性,使得材料具有较好的导电性和抗氧化性。通过优化硫化温度、电沉积电流密度大小、电沉积时间,制备出析氧性能最好的NiFe-LDH/NiSx-Ni foam材料具有在电流密度达到100mA/cm时的过电位仅为296mV。3.基于前两章研发的高性能OER和HER电极材料,进行全解水实验,室温和100mA/cm电流密度下,电解槽压在450h长时间稳定性测试中稳定在1.705V(无溶液电压降补偿)。另外,本文中还进行了将电极片面积扩大到10cm*10cm进行实验室小试电解水实验,在85℃高温、30%KOH强碱性溶液中,进行了不同电流密度条件下的测试。并进行了 800mA/cm大电流密度的电解水试验。证实了所制得催化剂的优异大电流性能及稳定性。
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