合金/聚合物薄膜包覆改性金属锂负极的研究

作     者：邓金祥 

作者单位：电子科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李晶泽;俞会根

授予年度：2021年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：金属锂负极 表面包覆 聚合物薄膜 合金薄膜 

摘      要：化石能源的使用引发的温室效应、水污染等问题已经严重影响了社会的发展。因此,开发新型能源及清洁能源成为了必然的选择。具有高能量密度、长循环寿命的锂离子电池自1991年问世以来就被广泛应用于移动充电设备。但由于便携设备小型化以及电动汽车对长续航里程的需求,对锂离子电池的能量密度提出更高的要求,而锂离子电池所用石墨负极的理论比容量仅为372 m Ah/g,难以满足更高的能量密度需求。金属锂因为有着最低的电势(-3.045 V ***/Li)及超高的比容量(3860 m Ah/g),被认为是二次锂电池负极材料的“圣杯而被广泛的研究与关注。但金属锂负极也存在许多问题:首先,锂枝晶的生长可能导致电池短路从而引发一系列安全问题;其次,金属锂与电解液的副反应会导致循环寿命与库伦效率的降低;最后,锂负极在循环过程中体积变化也会影响电池的性能。因此需要对金属锂进行改性,而在众多的改性方法中,表面包覆无疑是较为简单有效的方法。因此,本文通过表面包覆的手段对金属锂负极进行改性。首先,使用聚乙烯醇(PVA)与聚丙烯酸(PAA)的混合溶液作为包覆层。先在铜集流体上进行包覆,研究了PVA与PAA比例对电池性能的影响,发现PVA与PAA质量比为4:1时效果最好;再通过包覆不同厚度的PVA-PAA混合膜,得到1.25μm厚的薄膜性能最佳,在1 m A/cm电流密度下循环300周的平均库伦效率达98.5%。对比包覆前后的铜集流体在锂沉积量达到5 m Ah/cm后的形貌发现,在包覆后的铜集流体上沉积的锂更为均匀致密,没有枝晶的生长,沉积的厚度为25μm,与理论厚度一致,表明包覆层有助于锂均匀沉积。其次,将PVA-PAA包覆层应用在金属锂负极上。通过比较不同包覆厚度下对称电池的循环性能,确定在包覆层厚度为1.18μm时为最佳包覆厚度,这与铜集流体上包覆的厚度基本一致。在1 m A/cm电流密度下能循环700 h,远远超过纯锂负极的250 h。在循环50周后,电极结构仍保持完整,没有枝晶与副反应产物的明显生成,这归因于包覆层将金属锂与电解液有效隔绝,提供了一个稳定的界面,减少了副反应的发生,特别是包覆层能够帮助锂均匀的沉积/脱出,抑制了枝晶的生长。此外,磷酸铁锂(LFP)全电池在1C倍率下循环180周仍能够有96.8%的容量保持率,远远优于未改性的锂负极。最后,使用磁控溅射技术在金属锂上沉积一层Li-Sn合金保护层,通过控制溅射时间来改变包覆厚度,得到在溅射时间为10 min时性能最佳。通过循环50周的电极形貌对比可以看到,Li-Sn合金包覆后的锂负极表面非常平坦均匀,没有枝晶的生长,电极结构仍然保持完整。这是因为Li-Sn合金层高的锂离子扩散系数有利于锂的快速传输,能够帮助锂的均匀沉积,同时,Li-Sn合金层保护金属锂不被电解液腐蚀,减少了副反应的发生,因而包覆后的锂负极在LFP全电池中有着更高的库伦效率,更长的循环寿命。更进一步,Li-Sn合金层改性的锂负极应用在聚氧化乙烯(PEO)基固态电池中,也展现出了优异的性能。