过渡金属基杂化材料的设计合成及电解水性能研究

作     者：朱元鑫 

作者单位：安徽理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张雷

授予年度：2021年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：金属有机框架材料 混合金属磷化物 铠甲催化剂 电催化分解水 N掺杂碳 

摘      要：自第一次工业革命以来,人类对不可再生能源的需求呈指数级增长。化石燃料的大量消耗,并且不间断地向自然环境中排放出大量且有害的副产物,导致了地球生态环境的日益恶化和化石燃料的快速枯竭。因此,发展清洁、绿色、可持续的能源成为当前最紧迫的研究课题。氢气由于其环保性好、热值高,长期以来被大多数发达国家视为最有前途的绿色能源之一。在现有的制氢技术中,以可再生能源驱动的电催化分解水制氢技术,因其清洁、原料(水)成本低、产品纯度高而被认为是最有前景的技术。电解水过程包含两个半反应,即阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER),但其缓慢的动力学特征导致了催化过程中往往需要较高的过电位。因此,迫切需要开发出高效的电催化剂,以降低OER和HER的过电位。贵金属基催化剂如Pt的HER性能和IrO、RuO的OER性能是极为优异的,但由于这些贵金属在地球上的稀缺性和高昂的成本,因此开发由地球富含的元素组成的高效、低成本的电催化剂势在必行。过渡金属的储量相对丰富,可大大降低其经济成本,为其大规模应用于电解水提供了极大的可能性。此外,由于其优异的导电性、丰富的电子结构以及可调的价态,通常具有与贵金属相当的HER/OER性能,因此近年来引起了广泛而深入的研究。通过合理的前驱体设计和高温处理手段,可将由过渡金属元素组成的前驱体制备成性能优异的电催化材料,这对于代替贵金属、降低生产成本有着重大的实际意义。本论文主要以金属配(聚)合物为前驱体,通过随后高温磷化策略,合成了系列金属磷化物/碳杂化材料,并对其电催化分解水性能进行了系统的研究,并初步揭示了可能的电催化活性增强机制。具体的研究内容如下:1.由于聚多巴胺具有良好的包覆性能和对金属离子的配位能力,因此我们可以利用其独特的“靶向输运功能,将铁离子和钴离子同时锚定在泡沫镍基底上;进一步通过高温磷化策略,一方面将金属元素转化为相应的金属磷化物,而聚多巴胺则碳化为氮掺杂碳,原位包覆在金属磷化物纳米粒子的外表面,形成混合金属磷化物基铠甲催化剂。该催化剂在1.0 MKOH中表现出优异的电催化性能;在OER反应中,达到50、100和250 mA/cm的电流密度所需要的过电位仅有212、242和267 mV,Tafel斜率为63.3 mV/dec;在HER反应中,达到电流密度为50、100和250mA/cm时所需要的过电位仅有200、232和281 mV,Tafel斜率为75.7 mV/dec。作为一种双功能电催化剂,达到电流密度为50、100和250 mA/cm时所需的全分解水电压分别为1.65、1.73和1.79 V。此外催化电极的制备方法较为简单,特别适合制备大尺寸的自支撑电极,因此具有良好的应用前景。2.以单分散的Ni[Fe(CN)]·HO纳米立方体为前驱体,依次经过Ni[Co(CN)]·12HO包裹、氨水刻蚀和热磷化步骤,制备了 N掺杂碳包裹的混合金属磷化物纳米粒子组成的开口空心纳米盒。由于混合金属磷化物之间的协同效应,铠甲催化剂带来的活性位点限域保护,以及独特的孔道设计赋予的快速电荷/物质传递过程,使得该催化剂拥有非常优异的电催化活性。在电流密度为10 mA/cm时,OER和HER的过电位分别为204 mV和129 mV,全分解水反应的工作电压为1.57V,并且展现出超稳的电催化长效性。该研究工作可为其他异相催化剂的设计与合成,提供一个很好的借鉴思路和物质模型。3.创新性地提出了一种基于HER和OER单活性位点的可控组装/协同催化策略,并成功组装成一例高性能的双功能电催化剂。采用单分散的ZIF-67立方块作为反应前驱体,通过普鲁士蓝类似物包覆以及后续的热磷化工艺,制备了双功能电催化剂。这种双功能化的概念能够同时最大化地利用HER和OER活性中心的催化性能,而不是一般情况下只能完全发挥一种催化功能而牺牲另一种催化功能。除此以外,这两种催化中心之间存在的协同效应也有助于进一步提高催化性能。该催化剂在1 M KOH中表现出优异的电化学活性,在电流密度为10 mA/cm时,OER和HER分别只需要174 mV和53 mV的超低过电位,全分解水的工作电压只要1.46 V。该工作为金属配合物衍生纳米功能材料的设计和制备提供了一条新的思路,对于发展高性能的混合金属磷化物电催化剂具有重要的借鉴价值。图[95]表[12]参考文献[151]