钴基尖晶石型金属氧化物电催化剂的制备和性能研究

作     者：闫宇飞 

作者单位：南京理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：崔崇;丁锡锋

授予年度：2020年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 0808[工学-电气工程] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：钴基氧化物 尖晶石氧化物 OER ORR 锌-空气电池 

摘      要：随着日新月异的科技发展,环境保护以及能源供应问题越来越受到广泛的关注,火力发电为主的工业国家必须在此类问题的解决上取得头筹,才能在下一代科技革命中占据主导地位。当前广泛研究的产能/储能器件包括固体氧化物燃料电池、碱性燃料电池以及锌-空气电池等,并且通过分解水来获得氢气也是一种重要的手段。在分解水以及二次锌-空气电池中,氧气析出反应(Oxygen evolution reaction,OER)是至关重要的,因此高OER催化活性的催化剂对于此类器件十分重要,而钴-基尖晶石型金属氧化物对于OER具有较好的催化活性。此外,氧气还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)也是二次锌-空气电池十分重要的环节,因此需要开发同时具有OER以及ORR催化活性的双功能电催化剂。首先,利用氢气的强还原性,在高温下对尖晶石型金属氧化物ZnCoO进行氢气的还原处理,在其结构内部产生氧空位。氧空位的存在,降低了氧离子的传输势垒,提高了传输速率,进而提高OER催化活性,并且可以通过调节还原温度以及还原时间来调控结构体内氧空位的浓度。研究发现,在氢气氛围下,当还原温度为200℃及以上,还原时间为1h时,原本较纯的尖晶石型结构出现Zn O的杂峰,这是由于还原强度过大,使结构破坏进而析出ZnO。研究在150℃下,还原时间为1、2、3、4和5h时得到的样品(记为ZCO-x,x=1,2,3,4,5)发现,当还原时间为4h时得到的ZCO-4在LSV曲线中表现出更小的过电势(420mV),Tafel曲线中更小的斜率,并且在电化学阻抗以及电化学比表面中都表现出最优异的性能,而稳定性测试中,相比较于未经过还原处理的ZCO表现出了较好的稳定性。本文证明氢气还原是一种有效的提高催化剂OER催化活性的手段,为开发新型的高效催化剂提供了方向。其次,根据不同制备工艺对于样品形貌、结构等的不同,采用水热法、静电纺丝法以及微乳液法对钴-基尖晶石金属氧化物NiCoO进行表征分析。通过三种不同的方法均成功制备得到了NiCoO产物,但是利用静电纺丝法制备得到的样品在XRD测试中发现NiO的杂峰,这是由于在制备样品阶段,由于PVP的高粘稠度,难以在溶液内部达到绝对的均匀。三种工艺制备的样品形貌差异较大,SEM图以及BET测试结果表明,微乳液法产物m-NiCoO为颗粒状,粒径150nm左右,比表面积为49.1250m/g,明显大于水热法制备得到的样品h-NiCoO(19.3950m/g)以及静电纺丝法制备得到的样品e-NiCoO(29.8334m/g),而水热法产物为颗粒状,粒径约为5-8μm,静电纺丝产物为管状,直径150nm左右。在电化学测试中,利用微乳液法制备的样品表现出了最好的催化活性,这体现在小的过电位、小的Tafel斜率、小的电化学阻抗以及更大的电化学比表面积,在稳定性测试中经过1000次加速循环后,OER催化活性与测试前几乎无差别,意味着较好的稳定性。本文证明通过不同的制备工艺手段得到的产品形貌结构等均有不同,并且性能也有差异。最后,将静电纺丝法制备得到的CoO与Pt/C按照质量比例为2:1、1:1和1:2通过超声的方式进行复合(记作CP21、CP11和CP12),将OER催化活性良好的尖晶石氧化物与良好ORR催化活性的Pt/C结合,制备得到同时具有OER以及ORR催化效果的双功能催化剂。当CoO与Pt/C的质量比例为1:1时,CP11表现出了良好的OER催化活性,j=10mAcm的过电势为442mV,明显优于未复合的CoO(484mV)与Pt/C(634mV)并且优于复合比例为1:2的CP12(453mV)以及2:1的CP21(452mV)复合催化剂。在ORR测试中CP11的极限电流密度与纯Pt/C的极限电流密度相近,意味着较好的ORR催化活性,由此,成功制备得到了双功能催化剂。在稳定性测试中,经过1000次的加速循环测试后依然能够保持较好的催化活性。将CP11作为正极催化剂组装锌-空气电池并进行测试,最大功率密度接近60mWcm,并且在外接LED灯时成功点亮,意味着功率的正常输出。