过渡金属化合物/氮掺杂碳纳米片复合材料的制备及电催化性能研究

作     者：叶射稳 

作者单位：江西理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：杨辉

授予年度：2020年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：瓜尔豆胶 过渡金属化合物 氮掺杂碳材料 析氢反应 析氧反应 

摘      要：氢被认为是化解能源危机和降低大气污染最有希望的化石能源替代品。目前以稀有金属Pt为代表的催化剂体系虽然具有优异的析氢活性,但其昂贵的成本和较低的地球丰度极大地限制了该类催化剂的产业化进程。因此,构建低成本且高效的催化体系是目前研究的热点方向。过渡金属碳化物(TMC)及磷化物(TMP)具有与贵金属类似的电催化性质,但其电导率及比表面积均不理想。碳复合体系的构建是提高材料催化活性和降低成本的有效途径之一。为此,本研究使用价格低廉、富含氮元素的天然高分子瓜尔豆胶作为碳源,从调节碳基体微观结构、控制活性组分物相及催化活性出发,制备出具有高活性及优良稳定性的过渡金属化合物复合氮掺杂碳纳米片材料。具体工作内容如下:(1)以天然高分子瓜尔豆胶作为碳源,四水合钼酸铵作为钼源,经冷冻干燥形成片状前驱体,并在氩气气氛下通过高温固相反应制备出超细碳化钼/氮掺杂碳片复合体系(nMoC/NC)。瓜尔豆胶中丰富的羟基结构与钼酸根强烈配位作用限制了MoC颗粒聚集,同时氮掺杂碳基体可为MoC提供快速电子传输通道。通过调节四水合钼酸铵与瓜尔豆胶的质量比值n可获得不同物相的MoC。当n=0.5时,产物倾向为MoC相;当n=1.5时,产物则倾向为高活性的MoC相;当n=1时,产物MoC/NC具有最佳HER活性。在碱性介质中,MoC/NC达到10 mA/cm的电流密度的过电位为163 mV,Tafel斜率为64.8 mV/dec,且该催化剂经过1000次CV测试,活性未明显衰减。(2)为进一步解决MoC/NC低比表面积问题,利用氯化钠(NaCl)作为硬模板,合成了MoC/氮掺杂多孔碳纳米片(xMoC/NCS-y)。通过调节四水合钼酸铵、NaCl与碳源的质量比例可调控MoC的粒径和碳基体的结构。NaCl不仅利于多孔碳纳米片状结构生成,同时高温熔融的NaCl促使高结晶度β-MoC的形成。在碱性介质中,MoC/NCS-16表现出优异的HER性能,达到电流密度为10 mA/cm时的过电位142 mV,Tafel斜率为56.1 mV/dec,同时该催化剂具有优良的HER耐久性。MoC/NCS-16优异的HER性能归因于高HER活性β-MoC与大比表面积多孔氮掺杂碳纳米片的协同作用。(3)针对瓜尔豆胶衍生碳基催化剂催化功能单一问题,在瓜尔豆胶/过渡金属盐/NaCl体系的基础上,使用高温固相反应和低温磷化法合成了磷化钴复合氮掺杂多孔碳纳米片(CoP/NCS-x)双功能电催化剂。NaCl的引入不仅可促进瓜尔豆胶衍生碳纳米片的多孔化,同时可促进钴纳米片的生成。钴纳米片的生成不仅利于活性位点的充分暴露,且有助于提高磷化均匀性。CoP/NCS-16在碱性介质中同时具有较高的HER和OER催化活性。其在10 mA/cm电流密度时的HER和OER过电位分别为132 mV和320 mV,Tafel斜率分别为57.0 mV/dec和73.9mV/dec,同时展现出优异的耐久性。