新型金属卡宾参与的构建C-P键的新反应研究

作     者：李加根 

作者单位：广西大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王立升

授予年度：2015年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：三氮唑 金属卡宾 膦氢化合物 插入反应 P-H插入 不对称催化 

摘      要：碳-磷(C-P)键广泛存在于各种物质如蛋白质、核酸、神经毒素以及金属催化中的膦配体。传统的碳-磷键的形成方法大多建立在官能团之间的相互转化的基础之上,选择性低、原子经济性较低、已经不能满足医药、化工及农业生产等领域日益提高的对各种多官能团、结构复杂的有机膦化合物的大量需求。探索高效碳-磷键的构建方法在有机合成中具有重要的理论意义和现实意义。金属卡宾参与的插入反应是构建碳-杂原子(C-X)键最有效的方法之一。本论文通过研究过渡金属催化的新型的氮杂乙烯基卡宾与膦氢化合物的P-H插入反应,发展一类高效构建C-P键的新方法。同时探索新型氮杂乙烯基卡宾参与的P-H插入反应的不对称催化,为高效构建一系列含C-P键的多官能团复杂化合物,提供简单高效、高原子经济性的绿色合成新途径,对新药筛选和制药工艺具有非常重要的意义。该反应将会对原子经济性反应和绿色化学产生积极影响。本论文的研究工作有两个部分:一是探索并实现了新型金属卡宾参与的P-H插入反应;二是初步研究了新型金属卡宾参与的P-H插入反应的不对称催化。在论文研究的第一部分,我们首先对新型金属卡宾参与的P-H插入反应进行金属的筛选,发现不仅RhⅡ能够反应,并且RhⅠ、Ru和Ni都能反应,并且都能以中等的收率合成目标产物。经过反应的条件的筛选,最终收率能达到60%-70%。经过大量的探索,首次实现了新型金属卡宾参与的P-H插入反应,这为构建C-P键开辟了新的方法。在论文的第二部分,我们尝试了新型金属卡宾参与的P-H插入反应的不对称催化的研究,最终我们确定了液相的分析条件:大赛璐手性柱:AD-H,流动相:V(正己烷:异丙醇:甲醇)=5:1:1,UV:254 nm,流速:0.8 mL/min。我们通过1,2,3-三氮唑和膦氢化合物为原料,合成了含磷的烯胺化合物。通过单金属催化、金属与小分子协同催化,取得了不对称催化的初步进展。