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金属卡宾不对称偕二烷基化构建季碳手性中心

有机化学 2023年第9期43卷 3323-3324页

作者：朱欣祺叶龙武云南师范大学化学化工学院昆明650500 厦门大学化学化工学院福建厦门361005 中国科学院上海有机化学研究所、金属有机化学国家重点实验室上海200032

全碳季碳手性中心广泛存在于天然产物、药物分子和生物活性分子中[1].全碳季碳手性中心的构建一直是不对称合成领域的一大热点,过去几十年受到众多化学家的广泛关注.常见的全碳季碳手性中心的构建可分为四种:多取代烯烃的不对称加成或... 详细信息

全碳季碳手性中心广泛存在于天然产物、药物分子和生物活性分子中[1].全碳季碳手性中心的构建一直是不对称合成领域的一大热点,过去几十年受到众多化学家的广泛关注.常见的全碳季碳手性中心的构建可分为四种:多取代烯烃的不对称加成或不对称偶联反应[2]、不对称烯丙基化反应(AAA)[3]、不对称去对称化反应[4]和立体选择性地取代反应[5](Scheme1).

关键词：碘化反应手性中心手性催化剂烷基化碘化物金属卡宾季碳有机化学研究

基于三氮唑类化合物的金属卡宾形成反应研究进展

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有机化学 2016年第7期36卷 1555-1563页

作者：黄家翩周豪陈知远江西师范大学化学化工学院功能有机小分子教育部重点实验室南昌330022

卡宾是一类非常有用的有机合成中间体,具有很高的化学反应活性.金属卡宾可以看作是被金属稳定了的卡宾.综述了近些年来有关利用三氮唑类化合物在过渡金属催化条件下形成金属卡宾的相关反应的研究进展,重点阐述了Rh^(II)等过渡金属催化的... 详细信息

卡宾是一类非常有用的有机合成中间体,具有很高的化学反应活性.金属卡宾可以看作是被金属稳定了的卡宾.综述了近些年来有关利用三氮唑类化合物在过渡金属催化条件下形成金属卡宾的相关反应的研究进展,重点阐述了Rh^(II)等过渡金属催化的1,2,3-三氮唑类化合物形成铑卡宾中间体,及其插入到其他反应体系形成新的碳碳或碳杂键的反应.

关键词：过渡金属催化金属卡宾三氮唑类化合物碳杂环化合物

金属卡宾参与的环丙烷化和[3+2+2]环加成反应研究

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金属卡宾参与的环丙烷化和[3+2+2]环加成反应研究

作者：迟永建苏州大学

学位级别：硕士

金属卡宾反应中选择性控制是这一研究领域中的重点和难点。论文主要研究的是金属卡宾参与的两类催化环化反应,高效构建结构多样的环状化合物;反应研究过程中,实现了对反应的选择性控制,包括对应选择性控制等。一、双铑催化的不对称环丙... 详细信息

金属卡宾反应中选择性控制是这一研究领域中的重点和难点。论文主要研究的是金属卡宾参与的两类催化环化反应,高效构建结构多样的环状化合物;反应研究过程中,实现了对反应的选择性控制,包括对应选择性控制等。一、双铑催化的不对称环丙烷化反应:手性螺[环丙烷-1,3’-吲哚啉]-2’酮类化合物的合成。该反应使用手性羧酸铑作为催化剂,在温和的条件下实现了叔丁氧羰基保护氧化吲哚重氮与烯烃的不对称环丙烷化反应。反应产率高,对映选择性好,底物适用性广,包括芳香烯烃、烷基烯烃、环状烯烃以及双取代烯烃都取得了很好的结果。二、金催化炔酮与1,3,5-三嗪化合物的串联双杂环化反应:呋喃并[3,4-e][1,3]二氮环庚三烯的合成和机理研究。我们发展了一例新型的金催化炔酮与1,3,5-三嗪化合物的串联双杂环化反应,该反应可以在温和的条件下以较高的产率生成双环多取代的呋喃化合物。另外,通过对机理的研究表明,反应是由金催化炔酮产生的呋喃金中间体与1,3,5-三嗪化合物原位产生的亚胺中间体经过一个分步的[3+2+2]反应历程进行,而不是直接的[4+3]环加成。

关键词：重氮金属卡宾环化炔酮 1,3,5-三嗪

金属卡宾参与的环加成及C-H插入反应的机理研究

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金属卡宾参与的环加成及C-H插入反应的机理研究

作者：王璟山东师范大学

学位级别：硕士

过渡金属催化的发散型合成反应是有机合成化学的一个重要科学问题。与传统的定向合成不同,发散型合成可以实现相同的反应物在相似的反应条件下合成结构不同的产物,进一步实现分子的结构多样性,因此对现代有机合成具有重要意义。作为一... 详细信息

过渡金属催化的发散型合成反应是有机合成化学的一个重要科学问题。与传统的定向合成不同,发散型合成可以实现相同的反应物在相似的反应条件下合成结构不同的产物,进一步实现分子的结构多样性,因此对现代有机合成具有重要意义。作为一类典型的发散型合成反应,在金属卡宾参与的发散型合成中,可以通过筛选不同的金属催化剂或改变配体的电子和空间特性来实现选择性的有效控制。尽管近年来发散型合成反应取得了显著的进展,但是实现更多转化过程中的化学选择性、区域选择性和非对映选择性依然亟待进一步的发展。本论文首先采用密度泛函理论方法深入研究了铜(Ⅰ)和铑(Ⅱ)催化的烯醇重氮化合物和α-重氮羰基化合物的发散型环加成反应的机理。在铜(Ⅰ)催化下,计算结果表明[3+3]-环加成反应的机理主要包括:羰基-叶立德的生成、[3+2]-环加成、氮气的解离、C-C键的裂解以及碳环化基元步骤。在相同的反应条件下,使用铑(Ⅱ)催化剂,将发生铑-烯醇卡宾和原位生成的乙烯酮-N,O-缩醛的[3+2]-环加成反应。该机理主要包括以下基元步骤:叶立德的生成、质子转移、酮-烯醇互变异构化、卡宾的生成以及C-C成键。借助形变-相互作用分析、自然布居分析以及非共价相互作用分析进一步研究催化剂调控选择性的起源,探讨了电子效应和空间位阻对活化能的影响。对于乙烯酮-N,O-缩醛中间体的形成这一重要基元步骤,计算结果揭示了质子转移过程是在水的协助下首先转移到羰基氧原子,随后通过酮-烯醇互变异构化完成氢转移。本论文还对金(Ⅰ)催化的萘酚与α-芳基-重氮酸酯的区域选择性C-H官能化反应的机理和区域选择性的起源进行了理论研究。在Johnphos配体条件下,该反应将生成对位选择性C-H官能化产物;而对于IPr卡宾配体,反应将产生邻位取代产物。计算结果表明该催化循环过程主要包括下列基元步骤:(i)重氮化合物与活性催化物质生成金卡宾中间体;(ii)卡宾碳原子与萘酚的芳香碳原子发生C(sp)-C(sp)偶联;(iii)水协助的[1,3]-氢转移;(iv)催化剂的再生。在研究质子转移的过程中,计算结果揭示了溶剂中的水对于远程质子转移起着至关重要的作用,而且该过程并非通过直接的[1,2]-氢转移而是水协助的[1,3]-氢转移机制进行。除金属卡宾机理外,我们还对路易斯酸机理进行了相关计算,其基元步骤包括:(i)活性催化剂作为路易斯酸与重氮化合物的氮原子进行配位,形成碳正离子中间体;(ii)萘酚的芳香碳原子与碳正离子发生亲电加成;(iii)芳构化、脱氮和质子化反应;(iv)催化剂的再生。但计算结果表明该过程在动力学上不可行,因此可以排除。本论文的研究内容揭示了金属和配体对于卡宾反应活性和选择性的重要影响,相关反应机理见解将有助于进一步发展两种不同重氮化合物的识别策略。理论计算研究所揭示的电子效应及空间位阻对区域选择性的影响机制,对进一步发展过渡金属催化的区域发散型环加成和C-H插入反应具有一定的指导意义。

关键词：密度泛函理论金属卡宾发散型合成环加成反应 C-H插入

金属卡宾活化有机小分子碳氢键机理的理论研究

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金属卡宾活化有机小分子碳氢键机理的理论研究

作者：骆周洁华东师范大学

学位级别：硕士

C-H键活化反应一直是有机领域最受关注的研究课题,特别是芳香烃的C-H键活化。大量的文献报道了用过渡金属催化芳香烃的C-H键插入反应,其中苯酚作为最简单的酚类化合物,是很多材料和有用化学品的合成原料。自从Yates组第一次用铜催化剂... 详细信息

C-H键活化反应一直是有机领域最受关注的研究课题,特别是芳香烃的C-H键活化。大量的文献报道了用过渡金属催化芳香烃的C-H键插入反应,其中苯酚作为最简单的酚类化合物,是很多材料和有用化学品的合成原料。自从Yates组第一次用铜催化剂活化苯酚C-H键插入反应以来,一系列过渡金属催化剂如钯、铁和铑等被化学家所开发。但是苯酚的羟基很活泼,一般的金属只能得到O-H键插入产物,所以实现高选择性的苯酚C-H键插入具有重大的意义。在我们前期的理论工作中,探讨了金卡宾催化苯酚C-H键插入反应机理,发现水分子有着重要的作用,并被控制实验所验证。本文以此为基础,主要展开了一下的工作:1.用DFT理论计算系统地研究了铜-双恶唑啉卡宾、铜-吡啶双恶唑啉卡宾和醋酸铑卡宾活化苯酚O-H键和C-H键插入反应机理,并分析比较了不同金属卡宾和关键中间体的电子结构和金属-碳键的键级。计算结果表明与之前金卡宾相比较,铑和铜卡宾催化苯酚C-H键插入反应时,第一步的亲核加成是整个反应的决速步骤,催化O-H键插入反应时,[1,3]-H转移是决速步骤。但是亲和加成的能垒比质子转移的能垒高,并且在O-H键质子转移中,由于Rh-C和Cu-C键较弱,Rh和Cu配体更倾向于解离到溶液中。所以用铑和铜催化苯酚时,更容易得到C-H键插入反应产物,这与实验结果一致。2.在过渡金属卡宾催化苯酚O-H键催化反应时,水分子可以作为质子传输的工具。最近,金卡宾催化苯酚和苯甲醚的C-H键插入反应的控制实验表明,两者的氘代产物和氢化产物有着明显的差异。我们用DFT理论计算深入地研究了水分子在金卡宾活化C-H键反应中的功能。计算结果和实验结果表明,水在反应中起着重要的质子传输的作用。特别地,苯酚作为一种弱酸,可以与水分子交换质子,再通过水分子辅助质子转移,苯酚羟基上的H原子可以传到最终的C-H键插入产物中,我们把这种功能成为“Proton self-sufficient”(PSS)。而对于像苯甲醚这种无法提供质子的物质,最终的C-H键插入产物的质子来源于它自身的C-H键的氢原子与水分子的氢原子。苯酚的PSS功能说明底物有无质子供体会导致最终产物的不同。

关键词：理论计算研究反应机理 C-H与O-H键活化金属卡宾水分子功能

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基于金属卡宾的形式[4+1]环化反应

中国科学：化学 2023年第8期53卷 1377-1388页

作者：陈灿明孔胤铸钱鹏程周波叶龙武厦门大学化学化工学院厦门361005 温州大学化学与材料工程学院温州325035 中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032

金属卡宾参与的有机化学转化被认为是均相催化中最重要的研究方向之一.过渡金属催化的卡宾转化为多种环状化合物的高效构建提供了快速手段,一系列小环、中环及大环化合物可被方便地合成得到.由于五元环状化合物的广泛用途,人们开发了各... 详细信息

金属卡宾参与的有机化学转化被认为是均相催化中最重要的研究方向之一.过渡金属催化的卡宾转化为多种环状化合物的高效构建提供了快速手段,一系列小环、中环及大环化合物可被方便地合成得到.由于五元环状化合物的广泛用途,人们开发了各类基于金属卡宾的形式[4+1]环化反应.根据金属卡宾的产生方式来分类,本文分别从重氮途径以及非重氮途径介绍了各类环化策略的设计思路、适用范围、反应机理、潜在应用及各自的优缺点.

关键词：金属卡宾环化反应重氮化合物五元环

新型金属卡宾参与的构建C-P键的新反应研究

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新型金属卡宾参与的构建C-P键的新反应研究

作者：李加根广西大学

学位级别：硕士

碳-磷(C-P)键广泛存在于各种物质如蛋白质、核酸、神经毒素以及金属催化中的膦配体。传统的碳-磷键的形成方法大多建立在官能团之间的相互转化的基础之上,选择性低、原子经济性较低、已经不能满足医药、化工及农业生产等领域日益提高的... 详细信息

碳-磷(C-P)键广泛存在于各种物质如蛋白质、核酸、神经毒素以及金属催化中的膦配体。传统的碳-磷键的形成方法大多建立在官能团之间的相互转化的基础之上,选择性低、原子经济性较低、已经不能满足医药、化工及农业生产等领域日益提高的对各种多官能团、结构复杂的有机膦化合物的大量需求。探索高效碳-磷键的构建方法在有机合成中具有重要的理论意义和现实意义。金属卡宾参与的插入反应是构建碳-杂原子(C-X)键最有效的方法之一。本论文通过研究过渡金属催化的新型的氮杂乙烯基卡宾与膦氢化合物的P-H插入反应,发展一类高效构建C-P键的新方法。同时探索新型氮杂乙烯基卡宾参与的P-H插入反应的不对称催化,为高效构建一系列含C-P键的多官能团复杂化合物,提供简单高效、高原子经济性的绿色合成新途径,对新药筛选和制药工艺具有非常重要的意义。该反应将会对原子经济性反应和绿色化学产生积极影响。本论文的研究工作有两个部分:一是探索并实现了新型金属卡宾参与的P-H插入反应;二是初步研究了新型金属卡宾参与的P-H插入反应的不对称催化。在论文研究的第一部分,我们首先对新型金属卡宾参与的P-H插入反应进行金属的筛选,发现不仅RhⅡ能够反应,并且RhⅠ、Ru和Ni都能反应,并且都能以中等的收率合成目标产物。经过反应的条件的筛选,最终收率能达到60%-70%。经过大量的探索,首次实现了新型金属卡宾参与的P-H插入反应,这为构建C-P键开辟了新的方法。在论文的第二部分,我们尝试了新型金属卡宾参与的P-H插入反应的不对称催化的研究,最终我们确定了液相的分析条件:大赛璐手性柱:AD-H,流动相:V(正己烷:异丙醇:甲醇)=5:1:1,UV:254 nm,流速:0.8 mL/min。我们通过1,2,3-三氮唑和膦氢化合物为原料,合成了含磷的烯胺化合物。通过单金属催化、金属与小分子协同催化,取得了不对称催化的初步进展。

关键词：三氮唑金属卡宾膦氢化合物插入反应 P-H插入不对称催化

基于金属卡宾Buchner反应构建吲哚并环庚烯和大环内炔类衍生物的研究

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基于金属卡宾Buchner反应构建吲哚并环庚烯和大环内炔类衍生物的...

作者：曾倩苏州大学

学位级别：硕士

金属卡宾因其高反应活性,可与不同种类的亲核试剂发生多样化的化学转化,是有机合成中构建碳-碳键、碳-杂原子键以及复杂分子骨架的一种重要反应中间体。其中Buchner反应是历史最为悠久,研究最为深入的反应之一,它可以有效的与芳烃反应,... 详细信息

金属卡宾因其高反应活性,可与不同种类的亲核试剂发生多样化的化学转化,是有机合成中构建碳-碳键、碳-杂原子键以及复杂分子骨架的一种重要反应中间体。其中Buchner反应是历史最为悠久,研究最为深入的反应之一,它可以有效的与芳烃反应,高效率地构建七元环及多元稠环化合物,以及多官能团兼容的大环结构。本论文主要的研究是以炔基键联的重氮乙酸酯化合物为卡宾前体的Buchner扩环反应,通过底物的设计以及催化剂的调控可以分别选择地经由卡宾/炔烃复分解-Buchner反应串联过程以及直接的Buchner反应得到吲哚并环庚烯衍生物及多官能团兼容的大环内炔化合物。第一章主要是对国内外关于催化的金属卡宾多样化反应以及Buchner反应研究进行归纳整理,提出了本文具体的研究思路和方案。第二章是研究了铜催化合成吲哚并环庚烯类化合物的Buchner扩环反应,报道了由金属铜催化的经卡宾/炔烃复分解发生的Buchner扩环反应。串联反应过程中生成的关键中间体烯基卡宾是一类双供电子类型的卡宾,此外,生成的吲哚并七元环骨架是很多天然产物以及药物分子中重要的组成单元。以Buchner反应为终止的卡宾/炔烃复分解串联反应是一步构建多个化学键的步骤经济性反应。第三章是研究了铑催化直接合成大元环内炔的Buchner扩环反应,这部分工作以炔基键联的乙酸酯端基重氮化合物作为反应原料,由金属铑配合物催化经卡宾过程直接扩环得到大环内炔化合物。这一反应,条件温和,可直接高效地发生卡宾反应选择性构建多官能团兼容的大环内炔骨架。研究工作为大环内炔的高效结构多样性构建提供了新的方法。

关键词：重氮化合物金属卡宾卡宾/炔烃复分解 Buchner反应大环内炔

经由过渡金属卡宾的硫叶立德[2，3]-σ重排反应研究

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经由过渡金属卡宾的硫叶立德[2，3]-σ重排反应研究

作者：李玉叶兰州大学

学位级别：硕士

过渡金属分解重氮化合物产生金属卡宾,然后与硫醚反应形成硫叶立德,这是一种非常高效的制备硫叶立德的方法。与传统的从锍盐出发制备硫叶立德的方法相比,该方法可以避免使用当量的强碱以及减少了合成锍盐等步骤,因此,在许多催化的有机反... 详细信息

过渡金属分解重氮化合物产生金属卡宾,然后与硫醚反应形成硫叶立德,这是一种非常高效的制备硫叶立德的方法。与传统的从锍盐出发制备硫叶立德的方法相比,该方法可以避免使用当量的强碱以及减少了合成锍盐等步骤,因此,在许多催化的有机反应,尤其是在[2,3]-σ重排反应中发挥着重要作用。本论文主要研究金属卡宾经由的硫叶立德[2,3]-σ重排反应的一些扩展应用,金属卡宾前体的来源,以及硫醚中不同迁移基团在[2,3]-σ重排反应中的竞争。首先,我们发展一个铑催化的串联thia-Sommelet-Hauser重排/环化反应,从硫酰胺和重氮化合物出发合成了一系列3-芳基硫-1,3-全取代的吲哚酮衍生物。这个吲哚酮合成法中最关键的步骤是[2,3]-σ迁移去芳构化,然后1,3-迁移重新芳构化的过程。该反应可以在中性和低温条件下进行,因此,有很好的官能团耐受性。通过该方法,我们将Gassman的吲哚酮合成法扩展到催化的有机反应中。为了进一步扩展[2,3]-σ重排反应的金属卡宾前体的来源,我们尝试对甲苯磺酰基腙与烯丙基或炔丙基硫醚的反应,发现在碱的作用下,该反应能顺利地发生,而且非常高效。因为腙在碱性的反应体系中可以原位产生重氮化合物,从而能实现不稳定重氮化合物的[2,3]-σ重排反应。这是第一个将原位重氮法应用到叶立德[2,3]-σ重排反应中的结果。同时,我们也进一步对该方法学在合成中的应用做了一些探索。另外,研究表明,硫烯丙基硫醚、炔丙基硫醚和联二烯基硫醚都能发生硫叶立德的[2,3]-σ重排反应,但是当体系中同时存在两种以上的这些基团时,它们之间的竞争以及影响因素仍然不太清楚。因此,我们设计了烯丙基、炔丙基和联二烯基硫醚与苯基重氮乙酸乙酯的一系列分子间和分子内的竞争反应,通过平行测定混合产物的比例,来比较不同迁移基团在[2,3]-σ重排反应中的活性差异。

关键词：金属卡宾硫叶立德 [2 3]-σ重排吲哚酮 thia-Sommelet-Hauser重排腙