基于表面增强拉曼光谱技术检测苹果汁中农药残留

作     者：徐念薇 

作者单位：上海海洋大学 

学位级别：硕士

导师姓名：黄轶群

授予年度：2019年

学科分类：0832[工学-食品科学与工程（可授工学、农学学位）] 081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070302[理学-分析化学] 0703[理学-化学] 083203[工学-农产品加工及贮藏工程] 

主      题：表面增强拉曼光谱 纳米基底 敌草快 亚胺硫磷 甲萘威 苹果汁 

摘      要：食品安全与人类健康息息相关,但是近年来因农药残留过量而引起的食品安全问题时有发生。气相色谱法、液相色谱法、气相色谱串联质谱法、液相色谱串联质谱法等色谱法是常用且成熟的农药残留检测方法,这些方法检测精度高,定量效果好,但是大都存在前处理复杂、操作繁琐、分析时间长等缺点。因此开发高效、灵敏、快速的农残检测方法一直是食品安全研究的热点之一。表面增强拉曼光谱技术(surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)具有操作简便、分析速度快、无需复杂的样品预处理等可能性,在农药残留快速检测方面显示出良好的应用前景。SERS检测方法的成功与否依赖于增强基底,选择合适的基底是获得目标分析物SERS信号的关键所在。金核银壳纳米粒子(Au-Ag NPs)兼具金纳米粒子稳定性好以及银纳米粒子增强效应高的优良性能,且形状结构可调控,是一种较为理想的SERS基底。本研究首先利用柠檬酸三钠还原氯金酸的方法合成了四种不同粒径的金纳米溶胶,利用紫外可见分光光度计和透射电镜对其进行表征。四种金纳米粒子的粒径大小分别为19±2 nm,43±4 nm,65±5 nm和87±8 nm。选择粒径为19±2 nm,43±4 nm的两种金纳米粒子分别作为小金种和大金种,通过改变金种的添加量,分别合成了四种不同银壳厚度的Au-Ag纳米粒子。其中小金种Au-Ag纳米粒子的尺寸为35±5 nm,42±6 nm,59±10 nm和91±15 nm,大金种纳米粒子的尺寸为66±5 nm,78±8 nm,91±9 nm和127±13 nm。其次,比较了四种小金种Au-Ag NPs(35-91nm,金核19 nm)和四种大金种Au-Ag NPs(66-127 nm,金核43 nm)的粒径和金银比例对敌草快、亚胺硫磷、甲萘威的SERS增强效果。对于敌草快来说,采用最适小金种Au-Ag NPs(91±15 nm)和最适大金种Au-Ag NPs(78±8 nm)作为增强基底,最低分别可检测到0.1 mg/L和0.05 mg/L的敌草快标准溶液;两种NPs作为SERS基底用于不经过任何前处理的苹果汁的分析,只有具有43 nm Au核的78 nm Au-Ag NPs受到苹果汁中的非目标组分的干扰较小,可以检测到苹果汁中0.05 mg/L的敌草快。对于亚胺硫磷来说,筛选出的最佳两种Au-Ag NPs(粒径,42±6 nm,金核,19 nm;粒径78±8 nm,金核:43 nm)对其标准溶液的检测结果相同,最低均可检测到0.05 mg/L的亚胺硫磷,但是,两种NPs对于未经预处理的苹果汁中的亚胺硫磷的增强效果均不太理想,最低只能检测到苹果汁中0.5 mg/L亚胺硫磷。合成的八种Au-Ag NPs对甲萘威的SERS检测效果不佳,对甲萘威标准溶液的最低检测浓度为0.5 mg/L,且不适用于直接检测苹果汁中的甲萘威。最后,研究了果汁主要基质成分,糖(1-10%w/w葡萄糖、果糖、蔗糖)、有机酸(0.1-1%w/w苹果酸;0.01-0.1%w/w柠檬酸)和果胶(0.005-0.015%w/w)对三种农药SERS检测效果的影响。结果表明,敌草快标准溶液的SERS强度均随着糖、酸或果胶的加入而减弱,但每种成分的影响效果不同,且同一种成分对于不同SERS基底的干扰性不同。当直接43 nm Au NPs作为活性基底时,基质成分极大的干扰了敌草快SERS信号的检出,说明了基于Au NPs作为SERS基底直接检测苹果汁中敌草快的不可行性。尽管Au-Ag NPs基底对于苹果汁中的亚胺硫磷增强效果欠佳,但是糖、酸和果胶对亚胺硫磷SERS信号的检出影响不大,这可能是因为苹果汁中的其他基质成分(如色素等)对亚胺硫磷的检出存在很大的干扰。糖、酸和果胶均在不同程度上影响甲萘威的SERS强度,其中糖类成分和苹果酸对实验结果的负面影响较大。综上所述,本研究通过改变Au-Ag NPs的金核大小及银层厚度,研究了以SERS方法直接检测分析果汁中敌草快、亚胺硫磷和甲萘威的可能性,同时还评估了果汁中的基质成分对不同基底SERS增强效果的影响。本研究将为推进SERS技术作为一种农药残留的常规快检方法提供依据,具有较好的应用前景。