乙酰丙酮及其铜、锌金属离子配合物的光诱导电子激发和反应动力学的共振拉曼光谱学研究

作     者：魏松林 

作者单位：浙江理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：郑旭明

授予年度：2010年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：乙酰丙酮 金属配合物 短时动力学 共振拉曼 

摘      要：乙酰丙酮及其金属配合物一直被人们广泛研究,乙酰丙酮作为光诱导质子转移的研究模型备受研究者青睐,其金属配合物通过气相沉积用来制备具有良好特性如非线性光学、高催化性能和反应活性等的纳米材料。由于激发态的金属配合物具有活泼的化学反应性、良好的电子转移以及能量传递特性引起了研究者的极大的兴趣,从而对金属配位化合物光诱导电子转移反应动力学进行了大量的研究。特别是随着实验技术的进步,很多先进的实验技术被用于金属配合物光诱导电子转移反应动力学研究。但是目前最先进的飞秒超快时间分辨激光技术也无法探测激发态分子最初零——几十飞秒Franck-Condon区域的动力学即短时动力学,因此迫切需要有新的研究手段和方法来探明金属配合物光诱导电子转移反应的短时动力学。 本文采用共振拉曼光谱技术并结合密度泛函理论计算方法研究了乙酰丙酮及其金属配合物在Franck-Condon区域的结构动力学,取得了一些有意义的研究成果。 （1）乙酰丙酮Franck-Condon区域结构动力学具有多维性,激发态初始反应坐标主要沿着OH弯曲振动+C=C-C/O=C-C伸缩振动(ν,1600cm),OH弯曲振动+CH伞式振动(ν,1292cm), C=C-C/O=C-C伸缩振动+OH弯曲振动+CH摇摆振动(ν,1242cm)等展开。共振拉曼强度分析结果表明,这三个振动模的振动重组能占了总振能重组能的85.5%。有意义的是这三个振动模都含有OH弯曲振动成分,说明OH反应坐标在乙酰丙酮激发态初始结构动力学过程中扮演重要作用,与烯醇式乙酰丙酮的激发态反应动力学首先发生OH解离的实验事实紧密关联。 （2）实验获得了乙酰丙酮铜在甲醇溶液中的紫外光谱,并运用共振拉曼光谱技术和密度泛函理论计算方法对其A、B二个吸收带进行了研究。发现乙酰丙酮铜甲醇溶液两个吸收带的共振拉曼光谱有很大的区别,虽然Cu-O伸缩和C-CH的弯曲振动ν,伴随着环的变形ν、C-CH的弯曲振动ν、C-CH的伸缩振动和C-C-C的伸缩振动ν和C-C-C的伸缩振动和C-C-O的伸缩振动ν这5个Franck-Condon活性振动模在每个吸收带的共振拉曼光谱中都出现,但强度相差很大。另外,每个吸收带的共振拉曼光谱中均有自己独特的活性模。这说明乙酰丙酮铜甲醇溶液二个吸收带在Franck-Condon区域内的短时动力学特征明显不同。 研究结果显示了乙酰丙酮铜的A与B两个吸收带的激发态动力学结构的差异。首先,乙酰丙酮铜在A带具体跃迁的主特征可归属为配体到金属的σ（L）→dxy（M）的跃迁,其次,A带初始反应坐标具有多维性,主要是沿着C-CH的伸缩振动和C-C-C的伸缩振动(ν,1276cm)、CH的伞式振动(ν, 1368cm)、C-C-C的伸缩振动和C-C-O的伸缩振动(ν,1596cm)三个主要振动模展开,ν的泛频和组合频在共振拉曼中占主要部分,在Franck-Condon区域内的A吸收带的光化学反应坐标主要沿着C-C-C的伸缩振动对称伸缩振动展开。B吸收带的电子跃迁不同与A吸收带,它的跃迁是配体之间的π（L）→π* （L）, Cu-O对称伸缩和C-CH的平面弯曲振动(ν,446cm)为主要振动模,其泛频和组合频占据了共振拉曼光谱强度的主要部分,表明其在B吸收带的光诱导短时动力学主要沿着这一个活性模展开,ν的泛频和组合频在共振拉曼中占主要部分,在Franck-Condon区域内的B吸收带的光化学反应坐标主要沿着Cu-O对称伸缩振动展开。 （3）乙酰丙酮锌甲醇溶液中的紫外最大吸收在285nm左右,与乙酰丙酮铜的双吸收带相比,它只有一个强吸收带,密度泛函理论计算可知,它并不是一个单一的吸收带,是一个简并态,而且初始反应坐标具有多维性,主要沿着C-CH及C-C-C伸缩振动的ν(1262cm)、CH伞式振动的ν(1362cm)、Zn-O伸缩振动和C-CH弯曲振动的ν(432cm)、面的变形振动和C-CH弯曲振动的ν0(432cm)这四个模展开。ν的泛频和组合频在共振拉曼中占主要部分,Franck-Condon区域内的乙酰丙酮锌吸收带的光化学反应坐标主要沿着C-C-C的伸缩振动对称伸缩振动展开。