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对—卤代苯乙酮光诱导短时动力学研究

对—卤代苯乙酮光诱导短时动力学研究

作者：董晓慧曲阜师范大学

学位级别：硕士

本文采用共振拉曼光谱技术研究了对-卤代苯乙酮在乙腈溶液中光诱导电子转移在Franck-Condon区域的短时动力学的特征,并结合密度泛函理论计算方法讨论了苯乙酮、对氟苯乙酮、对氯苯乙酮、对溴苯乙酮、对碘苯乙酮光化学反应在微观反应动... 详细信息

本文采用共振拉曼光谱技术研究了对-卤代苯乙酮在乙腈溶液中光诱导电子转移在Franck-Condon区域的短时动力学的特征,并结合密度泛函理论计算方法讨论了苯乙酮、对氟苯乙酮、对氯苯乙酮、对溴苯乙酮、对碘苯乙酮光化学反应在微观反应动力学上的调控因素,在一下几个方面做出了贡献: (1)测得苯乙酮、对氟苯乙酮、对氯苯乙酮、对溴苯乙酮、对碘苯乙酮在乙腈溶液中的最大吸收带分别在238nm、241nm、248.4nm、252.4nm、261.8nm左右。最大吸收位置的偏差取决于溶剂与其形成氢键能力的大小。 (2)获得对-卤代苯乙酮的共振拉曼光谱,进行了强度分析。研究结果表明,对-卤代苯乙酮在乙腈溶液中的共振拉曼光谱具有一定的共同的特征:在乙腈溶液中Franck-Condon区域的短时动力学具有多维性,主要沿着苯环C-C伸缩振动、C=O伸缩振动。有关苯环振动的振动重组能占总振动重组能的50%以上,羰基的振动重组能约占20%,说明在光诱导电子转移的过程中苯环C-C键和羰基的几何结构发生较大程度的调整。 (3)对-卤代苯乙酮大部分振动模的描述以及拉曼位移量相似。对位H被卤素F,Cl,Br,I取代后,出现了Ph-CO-CH3伸缩振动和苯环变形振动模(苯乙酮中相对应的是苯环的三角振动),这个振动模式在对碘苯乙酮中没有出现;在对氟苯乙酮、对氯苯乙酮、对溴苯乙酮的拉曼位移分别出现了183cm、240cm、256cm的蓝移现象。 (4)对-卤代苯乙酮的反应坐标和振动重组能明显不同。反应坐标|Δ|最大的是对氟苯乙酮,其次是对溴苯乙酮;总的振动重组能也明显不同,其中,对氟苯乙酮具有最大的振动重组能1780cm,这说明对氟苯乙酮更容易发生分子间激发,具有更高的势能面。对碘苯乙酮振动重组能相对于其它总振动重组能要小,在Franck-Condon区域和内转换过程中经历了更小的几何结构重组,使得对碘苯乙酮的激发态分子更趋向稳定。而对溴苯乙酮的振动重组能并没有如预料的那样比对氯苯乙酮的低。 (5)苯乙酮、对氟苯乙酮、对氯苯乙酮、对溴苯乙酮、对碘苯乙酮的非均质展宽(G)分别为700 cm、700 cm、750 cm、650 cm、1400cm,均质展宽(Γ)分别为500 cm、350cm、500 cm、500 cm、500cm。对碘苯乙酮的非均质展宽表现出与其它几个化合物不同的溶剂效应。激发态物种的衰变对均质展开的贡献可以由它的激发态寿命来决定。显然,对氟苯乙酮的具有最小的激发态寿命。 (6)苯乙酮对位H被卤素F,Cl,Br,I取代后,不仅调整了Franck-Condong区域的短时反应动力学特征,而且引起了各个振动模能量分配发生改变。

关键词：电子转移短时动力学共振拉曼密度泛函理论

胞嘧啶及其相关化合物的光诱导短时动力学研究

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胞嘧啶及其相关化合物的光诱导短时动力学研究

作者：杜蕊浙江理工大学

学位级别：硕士

DNA和RNA碱基作为核苷酸的组成部分,受到了国内外科学研究小组越来越多的关注。碱基电子激发态在核酸UV光损伤中有重要地位,这些激发态有时会衰变成有害的光化学产物,进而会造成诸如突变和阻碍DNA正常的细胞内进程的伤害。过去二十年间... 详细信息

DNA和RNA碱基作为核苷酸的组成部分,受到了国内外科学研究小组越来越多的关注。碱基电子激发态在核酸UV光损伤中有重要地位,这些激发态有时会衰变成有害的光化学产物,进而会造成诸如突变和阻碍DNA正常的细胞内进程的伤害。过去二十年间,众多科研小组致力于研究核酸碱基激发态弛豫动力学过程。他们发现第一电子偶极允许态(S1)的寿命非常短(大约在1 ps左右),并且迅速经内转换衰变到基态。然而,衰变机理远非如此简单,近来已经提出了衰变过程存在其它转变的可能性。核酸碱基的一些模型化合物在实验上的可操作性有助于我们认识和理解这些过程,这些研究已成为核酸碱基在光化学领域的前沿课题之一。本文采用共振拉曼拉曼光谱技术研究了2-巯基吡啶、2-羟基吡啶、胞嘧啶和胞苷等化合物在水、甲醇、乙腈和四氢呋喃中的光诱导质子转移/电荷转移反应短时动力学,并结合密度泛函理论(DFT)及活性空间自洽场计算方法(CASSCF)探讨了2-巯基吡啶,2-羟基吡啶,胞嘧啶和胞苷等化合物光化学反应在微观反应动力学上的调控因素,得到了以下几个方面的结论: (1)获得了2-巯基吡啶在水溶液中的紫外吸收光谱,确定了其A带和B带的最大吸收波长分别为341 nm和271 nm。获得了266 nm激发波长下2-thiopyridine(2-TP)和它的瞬态物种的共振拉曼光谱。结合密度泛函理论,对2-TP的共振拉曼光谱进行了指认,确定了它的光诱导质子转移产物(瞬态物种)的结构为2-MP,并对其光谱进行了指认。通过比较2-TP和2-MP的共振拉曼光谱得知它们的短时动力学结构并不相同。在(U)B3LYP-TD计算水平得到了2-TP和2-MP在S0、T1态的跃迁能垒,CASSCF理论计算得到了2-TP和2-MP在S1态的跃迁能垒,并给出了他们激发态的质子转移机理。 (2)获得了2-pyridone(2-PY)在水溶液,乙腈溶液和四氢呋喃溶液中的吸收光谱,测得其在B带在水溶液中的最大吸收波长为224 nm,在乙腈和四氢呋喃溶液中的最大吸收波长为214 nm和215 nm。采用了223.1 nm和228.7 nm的激发光获得了在这三种溶液中的共振拉曼光谱。研究结果表明,2-羟基吡啶有很强的溶剂效应,在水溶液主要以2PY-(HO)复合物的形式存在,在乙腈和四氢呋喃溶液中主要以2-PY单体的结构存在。比较2-PY在水溶液和乙腈溶液中的振动模式可知,溶质与质子性极性溶剂间形成的氢键能够有效的影响2-PY在Franck-Condon的区域的光解短时动力学,HO分子起到“桥”的作用,更能促进2-羟基吡啶激发态质子转移。 (3)获得了胞嘧啶和胞苷在甲醇和水溶液中的紫外吸收光谱,并且也获得了它们在这两种溶剂中的共振拉曼光谱。胞嘧啶在水溶液和甲醇溶液中的最大吸收带都在263 nm左右,采用252.7 nm、266 nm、273.9 nm和282.4 nm的激发光获得了其共振拉曼光谱。研究结果表示,胞嘧啶在Franck-Condon区域短时动力学具有多维性,主要沿着C=C伸缩振动+N=C-N8不对称伸缩+C2=O7伸缩振动(ν,1643 cm),N=C-C不对称伸缩(ν9,1526 cm),C=C8伸缩振动+C-H/C-H/NH弯曲振动(ν,1283 cm)和C-C伸缩振动+嘧啶环的变形振动(ν,780 cm)四个振动模展开。获得了胞苷在水溶液和甲醇溶液中的最大吸收带在268 nm左右,采用252.7 nm, 266 nm,273.9 nm和282.4 nm的激发光获得了其共振拉曼光谱。研究结果表明,胞苷在Franck-Condon区域短时动力学具有多维性,主要沿着C=C伸缩振动+C-H弯曲振动(ν15,1629 cm),嘧啶环的伸缩振动+糖环CH的剪式振动(ν17,1508 cm),嘧啶环的伸缩振动+糖环C-H面外摇摆振动(ν33,1224 cm)这三个主要的振动模展开。比较胞苷和胞嘧啶的振动模式,胞苷最强的拉曼带有或多或少与糖环耦合振动,这表明基态振动耦合对胞苷激发态结构动力学和能量分配可能有重要的影响。

关键词：核酸碱基电荷转移/电子转移短时动力学共振拉曼

理论和共振拉曼光谱研究敌草隆S2态短时动力学

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理论和共振拉曼光谱研究敌草隆S2态短时动力学

乙酰丙酮及其铜、锌金属离子配合物的光诱导电子激发和反应动力学的共振拉曼光谱学研究

中国化学会第29届学术年会

作者：裴克梅吴秋霞郑旭明浙江理工大学化学系浙江理工大学“生态染整技术”教育部工程研究中心

农药在水体中的光化学转化是影响农药安全性的重要因素之一。苯基脲类除草剂是应用最广泛的农药家族之一,其使用安全性引发了科学界的广泛关注。本文利用共振拉曼光谱技术和量子化学计算探索了敌草隆分子在水介质中光化学初始反应动力... 详细信息

农药在水体中的光化学转化是影响农药安全性的重要因素之一。苯基脲类除草剂是应用最广泛的农药家族之一,其使用安全性引发了科学界的广泛关注。本文利用共振拉曼光谱技术和量子化学计算探索了敌草隆分子在水介质中光化学初始反应动力学特征,结果表明敌草隆在250nm左右紫外光作用下被激发到S2态,结构变化主要集中在苯环上的C=C双键和对位C‐Cl键上。结合量子化学计算结果和共振拉曼光谱特征,发现敌草隆可在S2态直接发生对位的C‐Cl键断裂光解或者驰预到S1态通过S1/T2进行进一步的化学反应。本研究从实验和理论上为探明水环境中苯基脲类除草剂光化学行为以及苯基脲类除草剂的归趋和安全性提供依据。

关键词：敌草隆短时动力学量子化学计算共振拉曼

来源： cnki会议评论

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乙酰丙酮及其铜、锌金属离子配合物的光诱导电子激发和反应动力学...

作者：魏松林浙江理工大学

学位级别：硕士

乙酰丙酮及其金属配合物一直被人们广泛研究,乙酰丙酮作为光诱导质子转移的研究模型备受研究者青睐,其金属配合物通过气相沉积用来制备具有良好特性如非线性光学、高催化性能和反应活性等的纳米材料。由于激发态的金属配合物具有活泼的... 详细信息

乙酰丙酮及其金属配合物一直被人们广泛研究,乙酰丙酮作为光诱导质子转移的研究模型备受研究者青睐,其金属配合物通过气相沉积用来制备具有良好特性如非线性光学、高催化性能和反应活性等的纳米材料。由于激发态的金属配合物具有活泼的化学反应性、良好的电子转移以及能量传递特性引起了研究者的极大的兴趣,从而对金属配位化合物光诱导电子转移反应动力学进行了大量的研究。特别是随着实验技术的进步,很多先进的实验技术被用于金属配合物光诱导电子转移反应动力学研究。但是目前最先进的飞秒超快时间分辨激光技术也无法探测激发态分子最初零——几十飞秒Franck-Condon区域的动力学即短时动力学,因此迫切需要有新的研究手段和方法来探明金属配合物光诱导电子转移反应的短时动力学。本文采用共振拉曼光谱技术并结合密度泛函理论计算方法研究了乙酰丙酮及其金属配合物在Franck-Condon区域的结构动力学,取得了一些有意义的研究成果。（1）乙酰丙酮Franck-Condon区域结构动力学具有多维性,激发态初始反应坐标主要沿着OH弯曲振动+C=C-C/O=C-C伸缩振动(ν,1600cm),OH弯曲振动+CH伞式振动(ν,1292cm), C=C-C/O=C-C伸缩振动+OH弯曲振动+CH摇摆振动(ν,1242cm)等展开。共振拉曼强度分析结果表明,这三个振动模的振动重组能占了总振能重组能的85.5%。有意义的是这三个振动模都含有OH弯曲振动成分,说明OH反应坐标在乙酰丙酮激发态初始结构动力学过程中扮演重要作用,与烯醇式乙酰丙酮的激发态反应动力学首先发生OH解离的实验事实紧密关联。（2）实验获得了乙酰丙酮铜在甲醇溶液中的紫外光谱,并运用共振拉曼光谱技术和密度泛函理论计算方法对其A、B二个吸收带进行了研究。发现乙酰丙酮铜甲醇溶液两个吸收带的共振拉曼光谱有很大的区别,虽然Cu-O伸缩和C-CH的弯曲振动ν,伴随着环的变形ν、C-CH的弯曲振动ν、C-CH的伸缩振动和C-C-C的伸缩振动ν和C-C-C的伸缩振动和C-C-O的伸缩振动ν这5个Franck-Condon活性振动模在每个吸收带的共振拉曼光谱中都出现,但强度相差很大。另外,每个吸收带的共振拉曼光谱中均有自己独特的活性模。这说明乙酰丙酮铜甲醇溶液二个吸收带在Franck-Condon区域内的短时动力学特征明显不同。研究结果显示了乙酰丙酮铜的A与B两个吸收带的激发态动力学结构的差异。首先,乙酰丙酮铜在A带具体跃迁的主特征可归属为配体到金属的σ（L）→dxy（M）的跃迁,其次,A带初始反应坐标具有多维性,主要是沿着C-CH的伸缩振动和C-C-C的伸缩振动(ν,1276cm)、CH的伞式振动(ν, 1368cm)、C-C-C的伸缩振动和C-C-O的伸缩振动(ν,1596cm)三个主要振动模展开,ν的泛频和组合频在共振拉曼中占主要部分,在Franck-Condon区域内的A吸收带的光化学反应坐标主要沿着C-C-C的伸缩振动对称伸缩振动展开。B吸收带的电子跃迁不同与A吸收带,它的跃迁是配体之间的π（L）→π* （L）, Cu-O对称伸缩和C-CH的平面弯曲振动(ν,446cm)为主要振动模,其泛频和组合频占据了共振拉曼光谱强度的主要部分,表明其在B吸收带的光诱导短时动力学主要沿着这一个活性模展开,ν的泛频和组合频在共振拉曼中占主要部分,在Franck-Condon区域内的B吸收带的光化学反应坐标主要沿着Cu-O对称伸缩振动展开。（3）乙酰丙酮锌甲醇溶液中的紫外最大吸收在285nm左右,与乙酰丙酮铜的双吸收带相比,它只有一个强吸收带,密度泛函理论计算可知,它并不是一个单一的吸收带,是一个简并态,而且初始反应坐标具有多维性,主要沿着C-CH及C-C-C伸缩振动的ν(1262cm)、CH伞式振动的ν(1362cm)、Zn-O伸缩振动和C-CH弯曲振动的ν(432cm)、面的变形振动和C-CH弯曲振动的ν0(432cm)这四个模展开。ν的泛频和组合频在共振拉曼中占主要部分,Franck-Condon区域内的乙酰丙酮锌吸收带的光化学反应坐标主要沿着C-C-C的伸缩振动对称伸缩振动展开。

关键词：乙酰丙酮金属配合物短时动力学共振拉曼

二维完全阻挫Josephson结阵列的非平衡态相变

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物理化学学报 2007年第4期23卷 617-619页

作者：应国良潘国卫刘焕聂青苗陈庆虎台州学院浙江临海317000 浙江大学物理系杭州310027

在短时动力学标度方法的框架下,研究了二维完全阻挫Josephson结阵列在外加电流时的非平衡态相变-Ising型相变.采用电阻分流结动力学,分别求出了临界温度TC,静态临界指数2β/ν、ν和动态临界指数z.

关键词： Josephson结阵列短时动力学 Ising型相变