四唑及甲基化四唑的合成方法研究

作     者：曹美萍 

作者单位：南京理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：董伟

授予年度：2014年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：四唑 四丁基溴化铵(TBAB) 甲基化 碳酸二甲酯(DMC) 

摘      要：四唑类化合物由于其独特的化学性质,在含能材料、生物医学、配位化学、药理学等领域具有重要用途。因此,四唑类化合物的合成方法也成为了研究的热点。 本文在阅读大量文献的基础上,设计了5-取代1H四唑的合成新方法,研究了该合成方法的各个影响因素,发现了以有机腈为底物,NaN3为叠氮供应源,熔融四丁基溴化铵(TBAB)离子液体为溶剂的合成反应体系,该合成新方法避免了有机溶剂与含金属离子催化剂的使用,反应产率高,后处理简单。通过大量实验确定了最佳反应条件,投料摩尔比：有机腈：NaN3:TBAB为1：1.2：1.2,反应温度为105℃。研究发现所建立的合成方法有广泛的适用性,可应用到含芳基,吡啶基,吡嗪基,以及其他含杂环基腈类底物中,在所尝试的底物中,绝大部分都有较好的反应结果,产率在62%98%之间,其中含吡啶基的腈类底物产率高达94%98%,但正丁基腈、2-氨基苯腈与苄基腈的反应未得到产物。通过探究实验,认为该反应的机理为典型的协同[2+3]偶极环加成反应。 本文也对四唑类化合物甲基化的方法进行了研究,发现了新的四唑N-甲基化方法。以绿色、环保的碳酸二甲酯(DMC)作为甲基化试剂,三乙烯二胺(DABCO)为碱,DMF为溶剂合成了’系列甲基四唑。通过一系列的实验确定了其最佳反应条件为：四唑底物为5mmol, DMC为4mL,DABCO为0.5mmol, DMF为6mL,反应温度为130℃。将所建立的合成方法应用到5位取代分别为烷基与芳基的一系列四唑底物中,均有理想的反应结果,总产率在61%～98%,大部分芳基底物的总产率均在90%以上且反应有较好的选择性。并针对实验结果提出了该合成方法的反应机理。 文中所涉及的合成物质都进行了核磁共振氢谱、碳谱,质谱的表征,结果表明各个合成样品均为目标产物。所建立的二类物质的新合成方法具有广泛的应用前景,可以应用在含能材料、生物医学等中间体的合成上