生物可降解脂肪族聚酯的改性及性能研究

作     者：李修莲 

作者单位：安徽大学 

学位级别：硕士

导师姓名：周艺峰

授予年度：2013年

学科分类：08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：生物降解性 聚丁二酸丁二醇酯 1,4-环己烷二甲醇 1,3-丁二醇 扩链剂改性 

摘      要：近几年来,生物可降解材料由于其优良的性能,使得它在给人们生活带来了便利和舒适的同时,还很好地解决了生态环境污染的问题,因此在包装、农药、医学和其他领域的应用越来越受到广泛的关注。尤其是生物可降解脂肪族聚酯材料,因其聚合物分子链中含有易水解的酯键,在自然条件或者生物体内易发生断键,已成为世界各国研究的环境友好型材料的热点之一。生物可降解脂肪族聚酯具有优良的性能、广泛的应用领域,很多相关产品已经商业化,例如聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚乳酸（PLA）等已被广泛应用于包装、医药等领域。但是脂肪族聚酯由于熔点、结晶度的原因,它们的加工性能、热稳定性能等很难满足生产和生活领域的各种需要,所以本文通过共聚手段以及扩链改性手段,实现改善脂肪族聚酯材料的热力学性能和降解性能的目的,论文主要工作和创新点如下： 第一章中综述了近年来国内外有关生物降解材料和生物降解性能相关研究的发展现状和发展趋势。 第二章中通过在PBS生物可降解聚酯中引入具有特殊六元环结构的1,4-环己烷二甲醇进行共聚改性,用熔融缩聚法合成一系列聚（丁二酸丁二醇酯丁二酸-1,4-环己烷二甲醇酯）的无规共聚物（PBS-co-PCS）.通过’H-NMR, FT-IR, DSC, TGA, XRD,酶降解测试等方法表征了材料的结构与性能。FT-IR和1H-NMR分析表明合成得到的共聚物为预期产物;XRD测试结果表明共聚酯的晶体结构随着1,4-环己烷二甲醇（CHDM）含量的增加发生了改变,并产生了共晶行为;DSC分析得出随着PCS组分在共聚酯中含量的增加,产物的熔点（Tm）由113.7℃降至64.6℃,然后升高至114.2℃,玻璃化转变温度（Tg）由-33.8℃单调升高至5.4℃;TGA分析表明CHDM的引入提高了聚酯的热稳定性;酶降解试验测试得出产物P51、P31具有良好的生物降解性,当CHDM与BDO比例为1:5时,产物具有最快的降解速率。 上述改性可以发现合成得到的共聚酯出现了共晶行为,结晶性能的提高影响了共聚酯的降解性,因此第三章中通过1,3-丁二醇替代规整性的1,4-丁二醇来实现引入侧基降低规整性的目的,进而实现提高共聚酯的降解性。采用熔融缩聚法制备一系列不同比例的聚（丁二酸-1,3-丁二醇酯丁二酸-1,4环己烷二甲醇酯）的无规共聚物。FT-IR和1H-NMR都证明了所得产物为预期产物;XRD测试结果表明随着CHDM含量的不断增加共聚酯的结晶性能不断增强,当CHDM含量低于50%时共聚酯已倾向于无定形态;DSC谱图表明随着CHDM含量的增加,共聚酯的熔点逐渐升高,并出现了明显的分裂峰,且由于1,3-BDO侧甲基-CH3的存在使得共聚酯玻璃化转变温度均有了小幅度的上升;TGA分析表明随着CHDM含量的增加,共聚物的热稳定性不断增强,扩展了材料的应用领域;酶降解测试表明, P11、P12组分由于降解适宜温度更接近37。C且具有较低的结晶度而具有良好的生物降解性能。 通过第二、第三章实验可以发现共聚酯的加工性能提高的不是很理想,说明单纯的六元环结构达不到大幅度提高加工性能的要求,因此在第四章中通过引入氢化MDI扩链剂来进一步提高加工性能。采用熔融缩聚法制备了端羟基的聚丁二酸丁二醇酯无规共聚物（PBS-OH）和端羟基的聚丁二酸1,4-环己烷二甲醇酯无规共聚物（PCS-OH）,用氢化MDI（H12MDI）作为扩链剂,制得了可生物降解的聚酯聚氨酯（PPBSCs）。1H-NMR、FT-IR确定了PPBSCs的结构和组成,并推得了PBS-OH的分子量为17410,PBST-OH的分子量为22886;XRD测试结果表明PBS与PCS比例大于1:1时聚酯聚氨酯的结晶由PBS链段引起,比例小于或等于1:1时则由PCS链段引起;DSC测试结果显示扩链后随PCS-OH链段含量的增加,聚酯聚氨酯的熔点在108.2℃～113.7℃之间,玻璃化温度由-18.2℃单调升高至5.6℃;TGA结果表明PCS-OH组分的增加提高了聚酯聚氨酯热稳定性;降解测试表明合成得到的聚酯聚氨酯具有较好的降解性能。