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1，3-丁二醇基聚酯的合成及其性能研究

1，3-丁二醇基聚酯的合成及其性能研究

作者：王聪北京化工大学

学位级别：硕士

1,3-丁二醇（1,3-BDO）是一种含伯、仲羟基以及不对称甲基的二元醇,能缩聚合成聚酯。但受其结构影响,1,3-BDO基聚酯呈无定形状态,拉伸强度低,且仲羟基的存在限制了高分子量1,3-BDO基聚酯的合成,使其应用范围小。目前仅以低分子量形式作... 详细信息

1,3-丁二醇（1,3-BDO）是一种含伯、仲羟基以及不对称甲基的二元醇,能缩聚合成聚酯。但受其结构影响,1,3-BDO基聚酯呈无定形状态,拉伸强度低,且仲羟基的存在限制了高分子量1,3-BDO基聚酯的合成,使其应用范围小。目前仅以低分子量形式作为增塑剂使用。但是随着对聚酯结构与性能的深入研究,发现与无定形聚酯共聚,虽然降低了强度,但会提高韧性,使聚酯更易水解,获得新的性能。另一方面,生物法制备1,3-BDO的研究取得了一定进展,随着可持续发展理念深化,生物基聚酯被考虑用来替代石油基聚酯。为拓宽1,3-BDO基聚酯的应用范围,合成高分子量1,3-BDO基聚酯是必要的。因此,本研究通过深入研究缩聚过程中各因素对1,3-BDO的影响,聚合得到了一系列高分子量的1,3-BDO基聚酯,并研究了其热学性能和机械性能,探索其应用价值,具体研究内容如下:首先,为合成高分子量1,3-BDO基聚酯,对1,3-BDO基聚酯的缩聚过程及潜在反应进行研究。以1,3-BDO、2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的缩聚为切入口,通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、135度畸变增强极化转移谱（DEPT 135）以及同核相关谱（COSY）详细表征了聚合物在酯化阶段和缩聚阶段的分子结构。通过凝胶渗透色谱法（GPC）表征了聚酯的分子量。经分析,在反应过程中当1,3-BDO以3-丁烯-1-醇的形式连接在聚酯的末端时,形成的烯烃封端限制了聚酯分子量的提高。而缩聚的高温和酸性环境促使了3-丁烯-1-醇的生成,因此深入研究各因素对1,3-BDO在缩聚过程的影响。从反应温度、投料比例、二元酸种类三个方向调整了缩聚体系的温度和酸度。在酯化和缩聚两个阶段研究1,3-BDO在缩聚聚合中的反应情况,最终不仅合成了数均分子量（M_n）为20700 g/mol的聚2,5-呋喃二甲酸1,3-丁二醇酯（PBF）还提高了1,3-BDO利用率。当使用酸性更弱的2,5-呋喃二甲酸二甲酯（FDME）进行缩聚时,进一步提高了1,3-BDO的利用率,然而由于FDME活性较低,仅合成了M_n为17100 g/mol的PBF,但其分子量远大于之前的报道。其次,为扩展1,3-BDO基聚酯的应用范围,研究了1,3-BDO基聚酯的共聚反应。采用先合成低聚酯,再以低聚酯为原料共聚的方法,解决了现有报道中1,3-BDO共聚比例难调控、1,3-BDO利用率低以及操作复杂的问题。通过核磁共振氢谱分析,合成了共聚比例可调控的聚（2,5-呋喃二甲酸1,3-丁二醇-共-新戊二醇酯）(PNBF)和聚（丁二酸1,3-丁二醇-共-2,5-呋喃二甲酸新戊二醇酯）(PBSNF)。通过万能拉伸试验机、差示扫描量热法和热失重分析,对其力学性能和热学性能研究,PNBF拉伸强度最大可达到29 MPa;PBSNF最大可达到44 MPa,且PBSNF的断裂伸长率范围在4%～480%,热稳定性良好,具有一定的应用潜力。总的来说,本课题为拓宽1,3-BDO基聚酯的应用范围,通过深入研究1,3-BDO参与的缩聚过程,研究了合成高分子量1,3-BDO基聚酯的有效途径。并使用更简单的共聚方法调控1,3-BDO基共聚酯的比例,进而调控了共聚酯性能。为1,3-BDO在聚酯领域的应用提供了方法和新思路。

关键词： 1,3-丁二醇聚酯缩聚聚合

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双水相体系萃取发酵液中的1,3-丁二醇

山东化工 2024年第8期53卷 58-60,66页

作者：张政威栾廷瑞杨琳蔡妹萍王周祥宋玉鹤泰州学院医药与化学化工学院江苏泰州225300

研究了乙醇/磷酸氢二钾-水和乙酸乙酯/葡萄糖-磷酸氢二钾-水两种双水相体系萃取发酵液中的1,3-丁二醇,考察了双水相体系中有机溶剂的种类及质量分数、分相盐种类及质量分数对1,3-丁二醇萃取率的影响,得到了最佳的萃取条件:乙醇(质量分数... 详细信息

研究了乙醇/磷酸氢二钾-水和乙酸乙酯/葡萄糖-磷酸氢二钾-水两种双水相体系萃取发酵液中的1,3-丁二醇,考察了双水相体系中有机溶剂的种类及质量分数、分相盐种类及质量分数对1,3-丁二醇萃取率的影响,得到了最佳的萃取条件:乙醇(质量分数20.0%)/磷酸氢二钾(质量分数27.3%)体系,分配系数和回收率分别为20.1%和98.3%;葡萄糖(质量分数17%)/乙酸乙酯(质量分数40.0%)体系,并加入磷酸氢二钾(质量分数4.0%),萃取率为95.0%。这些工艺对发酵液中1,3-丁二醇分离纯化具有一定的应用价值,其中,糖析体系更是节约了盐的使用量,对工业化更加友好。

关键词： 1,3-丁二醇双水相萃取发酵液

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(R)-1,3丁二醇的手性不对称性:微分键极化率的研究

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物理学报 2013年第15期62卷 141-146页

作者：沈红霞吴国祯王培杰嘉兴学院生物与化学工程学院嘉兴314001 低维量子物理国家重点实验室清华大学物理系北京100084 北京市纳米光电子学重点实验室首都师范大学物理系北京100048

本文从(R)-(-)-1,3-丁二醇((R)-(-)-1,3-Butanediol)的拉曼峰强和拉曼旋光峰强,求得其键极化率和微分键极化率,得出在拉曼过程中,电荷主要沿H16(或H15)O6C3C2C1O5所形成的(六边)环向外围的OH键和CH键流动.而此环内外化学键的微分键极化... 详细信息

本文从(R)-(-)-1,3-丁二醇((R)-(-)-1,3-Butanediol)的拉曼峰强和拉曼旋光峰强,求得其键极化率和微分键极化率,得出在拉曼过程中,电荷主要沿H16(或H15)O6C3C2C1O5所形成的(六边)环向外围的OH键和CH键流动.而此环内外化学键的微分键极化率的符号正好相反,此意味着这个分子具有相当好的手性不对称性质.

关键词：旋光拉曼键极化率微分键极化率 1,3-丁二醇

Pt和Sb、S吸附原子修饰的Pt电极上1,3-丁二醇吸附和氧化过程

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贵金属 2003年第1期24卷 15-20页

作者：林珩陈声培卢江红林进妹薛珲林爱兰陈国良漳州师范学院化学系福建漳州363000 厦门大学化学系

应用电化学循环伏安和石英晶体微天平 (EQCM )研究了 1 ,3 -丁二醇 ( 1 ,3 -BDL )在Pt电极和以Sb、S吸附原子修饰的Pt(Pt/Sbad和Pt/Sad)电极上的吸附和氧化过程。从电极表面质量变化的结果分析 ,可认为 1 ,3 -丁二醇的氧化与电极表面氧... 详细信息

应用电化学循环伏安和石英晶体微天平 (EQCM )研究了 1 ,3 -丁二醇 ( 1 ,3 -BDL )在Pt电极和以Sb、S吸附原子修饰的Pt(Pt/Sbad和Pt/Sad)电极上的吸附和氧化过程。从电极表面质量变化的结果分析 ,可认为 1 ,3 -丁二醇的氧化与电极表面氧物种有着极其密切的关系。Pt电极表面Sb吸附原子能在较低的电位下吸附氧 ,可显著提高 1 ,3 -丁二醇电催化氧化活性。与Pt电极相比较 ,饱和吸附Sb原子的Pt电极 ,1 ,3 -丁二醇氧化的峰电位负移了 0 2 5V ,峰电流增加了近 1倍。相反 ,Pt电极表面S吸附原子的氧化会消耗表面氧物种 ,饱和吸附S原子的Pt电极上 1 ,3 -丁二醇的电氧化受到抑制。本文从表面质量变化提供了吸附原子电催化作用的新数据。

关键词： 1,3-丁二醇吸附氧化铂电极修饰电极石英晶体微天平

甘油和1,3-丁二醇在D相乳化法制备卸妆油中的应用研究

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日用化学工业（中英文） 2022年第11期52卷 1179-1187页

作者：董蕾蕾黄天怿蔡屹超段国兰吴旭周千慧张冬梅华熙生物科技股份有限公司上海200131 上海应用技术大学香料香精化妆品学部上海201418

采用D相乳化法制备卸妆油,选择PEG-20甘油三异硬脂酸酯为乳化剂,以甘油或1,3-丁二醇为助乳化剂,选用矿物油、烷烃类、酯类中的10种油脂,系统分析油脂和多元醇在D相乳化过程中对所形成乳液的外观、电导率、微观结构和乳液类型的影响。研... 详细信息

采用D相乳化法制备卸妆油,选择PEG-20甘油三异硬脂酸酯为乳化剂,以甘油或1,3-丁二醇为助乳化剂,选用矿物油、烷烃类、酯类中的10种油脂,系统分析油脂和多元醇在D相乳化过程中对所形成乳液的外观、电导率、微观结构和乳液类型的影响。研究结果表明:按照m(油脂)∶m(乳化剂)∶m(助乳化剂)=6∶3∶1的比例,发现矿物油(7#、10#)、棕榈酸乙基己酯与两种多元醇均可以形成透明的卸妆油体系,而异十六烷仅可以与1,3-丁二醇作用得到相同体系。通过观察乳液外观和电导率变化,发现酯类油脂与甘油的界面张力越大,形成的体系透明度越高,粒子的粒径越小。与甘油相比,1,3-丁二醇可以提升D相乳化过程中微乳液的透明度和粒子的导电能力,更易形成双连续相结构,应用于卸妆油配方体系中。

关键词： D相乳化 PEG-20甘油三异硬脂酸酯甘油 1,3-丁二醇卸妆油

2,2'-联吡啶催化Cr(Ⅵ)氧化1,3-丁二醇的动力学

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河北大学学报（自然科学版） 2011年第1期31卷 36-41页

作者：单金缓张记英河北大学化学与环境科学学院河北保定071002

采用分光光度法研究了2,2'-联吡啶催化Cr(Ⅵ)氧化1,3-丁二醇的反应动力学.结果表明:反应对Cr(Ⅵ)是准一级,对1,3-丁二醇是一级.在保持准一级的反应条件([1,3-丁二醇]0[Cr(Ⅵ)]0)下,该反应的表观速率常数kobs随[H+]和[bipy]的增加而增... 详细信息

采用分光光度法研究了2,2'-联吡啶催化Cr(Ⅵ)氧化1,3-丁二醇的反应动力学.结果表明:反应对Cr(Ⅵ)是准一级,对1,3-丁二醇是一级.在保持准一级的反应条件([1,3-丁二醇]0[Cr(Ⅵ)]0)下,该反应的表观速率常数kobs随[H+]和[bipy]的增加而增加,增大反应体系的离子强度,速率常数略有增大.提出了该实验的反应机理:Cr(Ⅵ)和2,2'-联吡啶先形成活化络合物,活化络合物又和一分子的1,3-丁二醇反应,该反应和Cr(Ⅵ)直接氧化1,3-丁二醇的反应构成速控步,随后经过几步快速反应生成产物.依此机理能较好地解释实验现象,并且计算了不同温度下的催化常数和热力学参数.

关键词： 2,2′-联吡啶 1,3-丁二醇催化作用 Cr(Ⅵ) 动力学还原反应

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1,3-丁二醇对大鼠的亚慢性毒性

环境与健康杂志 2015年第10期32卷 919-921页

作者：徐良秦美蓉李俊鹏王平陈宁冼静雯刘远平深圳市药品检验所深圳药品质量标准研究重点实验室广东深圳518057

为研究1,3-丁二醇对大鼠的亚慢性毒性作用及其可逆性,将200只健康SPF级SD大鼠随机分为4组,分别为对照(灭菌水)组和低(500 mg/kg)、中(1 000 mg/kg)剂量1,3-丁二醇染毒组及高剂量(2 000 mg/kg)1,3-丁二醇染毒解剖组和恢复(染毒结束后继... 详细信息

为研究1,3-丁二醇对大鼠的亚慢性毒性作用及其可逆性,将200只健康SPF级SD大鼠随机分为4组,分别为对照(灭菌水)组和低(500 mg/kg)、中(1 000 mg/kg)剂量1,3-丁二醇染毒组及高剂量(2 000 mg/kg)1,3-丁二醇染毒解剖组和恢复(染毒结束后继续观察28 d)组,每组20只,雌雄各半。观察动物的一般情况,测定体重和食物消耗情况及主要脏器重量及其脏器系数,测定血液学和血清生化学指标,进行大体解剖并对主要脏器进行组织病理学检查。结果显示,经口和经皮染毒后,中、高剂量组大鼠出现短暂嗜睡,未见其他明显异常;各剂量1,3-丁二醇染毒组大鼠的体重、食物利用率及各主要脏器系数与对照组比较,差异均无统计学意义(P>0.05);与对照组比较,仅高剂量1,3-丁二醇亚慢性经皮染毒解剖组雄性大鼠外周血白细胞总数和丙氨酸氨基转移酶水平均较高,差异均有统计学意义(P>0.05);停止染毒28 d后恢复正常;未见与受试物相关的病理改变。提示在本试验条件下,1,3-丁二醇亚慢性经口、经皮毒性试验无有害作用水平(NOAEL)分别为2 000、1 000 mg/kg。

关键词： 1,3-丁二醇亚慢性毒性大鼠

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1,3-丁二醇的应用与合成研究进展

应用化工 2021年第11期50卷 3106-3109,3114页

作者：蒋越洋赵毅聪邢涛韩嘉韩迈王伟李青松中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室山东青岛266580 兖矿新能源事业部山东邹城273500 兖矿国宏化工有限责任公司山东邹城273500

介绍了1,3-丁二醇在化工、医药和化妆品行业的应用,综述了两种化学法生产1,3-丁二醇的工艺,包括乙醛经羟醛缩合加氢,甲醛丙烯经Prins反应缩合水解,并探讨了两种工艺今后的研究发展方向。

关键词： 1,3-丁二醇羟醛缩合 Prins反应甲醛

基于1,3-丁二醇的可降解聚酯的合成与性能研究

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基于1,3-丁二醇的可降解聚酯的合成与性能研究

作者：于佳鑫东北师范大学

学位级别：硕士

塑料广泛用于人们日常生活中,传统的塑料制品无法降解,严重污染环境。针对塑料造成的环境问题,人们研究并开发生物可降解塑料。生物可降解塑料可以通过土壤中微生物的酶作用降解成水、二氧化碳（或甲烷）和其他生物质,有效减少环境污染... 详细信息

塑料广泛用于人们日常生活中,传统的塑料制品无法降解,严重污染环境。针对塑料造成的环境问题,人们研究并开发生物可降解塑料。生物可降解塑料可以通过土壤中微生物的酶作用降解成水、二氧化碳（或甲烷）和其他生物质,有效减少环境污染。目前,常见的生物可降解塑料主要是聚酯,包括聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯和聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯（PBAT）等。其中,PBAT是一种备受关注的材料,它是由1,4-丁二醇、对苯二甲酸和己二酸合成的,并表现出优异的力学性能和生物可降解性。本研究借鉴PBAT的脂肪族-芳香族共聚物的分子结构,将可来源于生物质的单体1,3-丁二醇代替或部分代替1,4-丁二醇合成脂肪族-芳香族共聚物。采用直接酯化缩聚法,合成一系列基于1,3-丁二醇的可生物降解的聚酯,并研究结构对其性能的影响规律。本文主要从以下三个方面进行研究:（1）以对苯二甲酸、己二酸、1,3-丁二醇为反应单体,采用直接酯化熔融缩聚法合成一系列可降解聚（己二酸-1,3-丁二酯/对苯二甲酸-1,3-丁二酯）共聚酯（PB′AT）,并使用六亚甲基二异氰酸酯进行扩链。结果表明,成功合成高分子量的可降解PB′AT聚酯,其数均分子量均达到5万以上。该聚酯为无定形聚合物,且具有良好的热稳定性、粘接性和生物降解性,剥离强度可达到3.9 KN/m。PB′AT的粘接性能来源于PB′AT中的丰富极性基团与聚酰亚胺粘接基材形成氢键;并且,聚酯和聚酰亚胺分子链的运动导致相互扩散,从而产生粘附效应。结果表明,PB′AT聚酯可作为生物可降解聚酯热熔胶,具有良好的应用前景。（2）以对苯二甲酸、己二酸、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇为反应单体,采用直接酯化和熔融缩聚法合成了可降解聚（己二酸-1,3-丁二酯/对苯二甲酸-1,4丁二酯）共聚酯（PB′ABT）。结果表明,实验成功合成了一系列的可降解的PB′ABT聚酯,数均分子量为51500-61700 g/mol,PDI为1.9,特性粘度为0.91-1.01 d L/g,结晶度为20-33%。PB′ABT具有良好的热稳定性,T最高达到367°C。此外,PB′ABT具有优异的拉伸性能,拉伸强度均在20 MPa以上,最高可达45.2 MPa;断裂伸长率均在700%以上,最高可达1457.9%。并且,当对苯二甲酸-1,4-丁二酯结构单元（BT）含量相同时,PB′ABT-55（BT的摩尔含量为55%）的拉伸性能优于商业PBAT,这与PB′ABT-55中1,3-丁二醇单体导致己二酸-1,3-丁二酯（B′A）链段刚性更强有关。研究表明,PB′ABT聚酯可用于生物降解包装领域,具有良好的应用前景。（3）以对苯二甲酸、丁二酸、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇为反应单体,采用直接酯化和熔融缩聚法合成可降解聚（丁二酸-1,3-丁二酯/对苯二甲酸-1,4-丁二酯）共聚酯（PB′SBT）。结果表明,成功合成了一系列可降解的PB′SBT聚酯,数均分子量为56900-63000 g/mol,PDI为1.8-2.2,特性粘度为0.98-1.02 d L/g,结晶度为21-34%。PB′SBT具有良好的热稳定性,T最高达到365°C。PB′SBT具有优异的拉伸性能,拉伸强度均在24 MPa以上,最高达到48.5 MPa,断裂伸长率均在700%以上,最高达到1406.7%。当BT含量相同时,PB′SBT聚酯的拉伸性能优于PB′ABT聚酯,这是由丁二酸具有比己二酸更短的分子链,聚酯分子链的刚性得到增强所导致的。研究表明,综合性能优异的PB′SBT聚酯同样可应用于生物可降解包装领域。

关键词：可降解材料聚酯 1,3-丁二醇力学性能