镍(Ⅱ)去甲咔咯衍生物的合成及其电化学性质研究

作     者：邓志鸿 

作者单位：湖南科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李筱芳

授予年度：2016年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：镍(Ⅱ)去甲咔咯 反芳香性 硝化反应 亲核取代反应 

摘      要：扩环卟啉、缩环卟啉、杂原子取代卟啉、多吡咯共轭大环化合物等卟啉类似物,一直都是基础科研和实际应用的研究热点。其中,咔咯和亚卟啉是典型的环收缩卟啉,分别具有18π电子和14π电子共轭大环,因此都表现出明显的芳香性。然而,去甲咔咯是另一类有趣的环收缩卟啉,与常规的卟啉相比,它缺少两个meso位碳原子。因其共轭环上有16个π电子,所以表现出明显的反芳香性;并且其紧凑的环中心有较大的环张力;尽管如此,它在常温下、空气氛中依然很稳定。近几年,去甲咔咯因其独特的结构、优良的性能以及在化学与材料科学中潜在的应用而受到广泛关注。本文首次合成了一系列结构新颖的去甲咔咯衍生物,并考察了它们的性能。全文分为以下四部分:1、针对本论文的研究内容,简述了去甲咔咯从理论预测到实验合成的过程,并重点介绍了去甲咔咯的反应性及其光电性能。此外,还说明了本论文的主要设想和目的。2、我们研究了反芳香镍(Ⅱ)去甲咔咯与亚硝酸异戊酯的反应,在温和的条件下,该硝化方法既高效又具有高选择性。其中,单硝化、三硝化以及四硝化所得产物很单一;双硝化产物存在两种异构体,异构体的比例为3.4:1。并通过理论计算预测了正离子中间体的相对稳定性,从而分析该反应的区域选择性。硝基的引入对镍(Ⅱ)去甲咔咯大环上的电子分布有很大的影响,从而影响了它的光谱及氧化还原性质。从光谱和电化学测试结果以及理论计算可以推断:所得化合物的前线轨道能量随着引入硝基个数的增加而降低。3、主要研究了含硝基镍(Ⅱ)去甲咔咯与芳胺或是脂肪胺的区域选择性亲核反应。通过优化反应条件,以高收率的得到了一系列结构新颖的亲核取代产物。硝基镍(Ⅱ)去甲咔咯经亲核取代反应后,其共轭大环仍然保持反芳香性。所有产物都经高分辨质谱以及核磁波谱进行表征,部分代表性化合物也利用单晶X-射线衍射确定了结构。4、总结了本论文的主要内容,并对后续的工作进行了展望。