基于脱氢松香酸芳环二胺合成手性荧光衍生试剂的研究

作     者：李芳耀 

作者单位：广西师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王恒山

授予年度：2006年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：脱氢松香酸 吩嗪 喹喔啉 荧光 手性衍生试剂 

摘      要：脱氢松香酸(DAA)是一种重要的可再生资源,广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨、造纸、橡胶、食品添加剂及生物制品等领域.它是含有三个手性碳原子天然手性化合物有一个反应性官能团——羧基,具有许多天然药物都具有的芳香型三环二萜结构.因此,利用脱氢松香的结构特点,在脱氢松香骨架上构建芳杂环,有望合成出多功能脱氢松香衍生物,开发新型手性荧光衍生试剂. 第一部分,把脱氢松香酸从歧化松香中分离出来,然后与磺酸酯进行酯交换得到脱氢松香酸甲酯,再与NBS进行溴代,最后再进行硝化、还原得到两个非常重要的中间体12-溴-13, 14-二胺基脱异丙基脱氢松香酸甲酯(MBDDDA)和13, 14-二胺基脱异丙基脱氢松香酸甲酯(MDDDA).然后将(MDDDA)分别与菲醌、邻菲罗啉二酮缩合关环得到两个脱氢松香酸甲酯吩嗪类衍生物(1R, 4aS, 18aS)-1, 4a-二甲基-1, 2, 3, 4, 4a, 17, 18, 18a-八氢萘基[2, 1-h]二苯并[a, c]吩嗪甲酸甲酯和(1R, 4aS, 18aS) -1, 4a-二甲基-1, 2, 3, 4, 4a, 17, 18, 18a -八氢萘基[2, 1-h]二吡啶并[3, 2-a: 2, 3-c]吩嗪甲酸甲酯,然后再对它们的荧光性质进行了初步的研究,两个个吩嗪的荧光λex/λem=406-420nm/450-460nm,与脱氢松香甲酯相比,有了较大的红移,荧光有了很大改善,而且,其中两个达到激光诱导荧光检测要求.接着,通过水解,氯代合成了一个荧光手性衍生试剂. 第二部分,利用(MDDDA)与苊醌反应,合成了(1R, 4aS, 18aS)-1, 4a-二甲基-1, 2, 3, 4, 4a, 15, 16, 6a -八氢苊并[1, 2-b] -萘基[1, 2-f]喹喔啉甲酸甲酯,利用与吲哚醌反应,合成了11-溴-1, 4a-二甲基-1, 2, 3, 4, 4a, 17, 18, 18a-八氢萘基[2, 1-f]-1-吲哚并[3, 2-b]喹喔啉甲酸甲酯和11-溴-1, 4a-二甲基-1, 2, 3, 4, 4a, 17, 18, 18a-八氢萘基[2, 1-f] -1-吲哚并[2, 3-b]喹喔啉甲酸甲酯,它们的荧光性质也有了较大的改善,λex/λem=380-420nm/450-460nm. 第三部分,基于1, 8-萘酐酰亚胺衍生物色泽鲜艳,荧光强烈的特点,我们利用(MDDDA)与1, 8-萘酐缩合反应得到1, 4a-二甲基-8-氧-1, 2, 3, 4, 4a, 16, 17, 17a-八氢-14-氢苯并[de]菲基[2’, 1’: 4, 5]咪唑并[1, 2-a]异喹啉甲酸甲酯和1, 4a-二甲基-8-氧-1, 2, 3, 4, 4a, 16, 17, 17a-八氢-8-氢苯并[de]菲基[2’, 1’: 4, 5]咪唑并[2, 1-a]异喹啉甲酸甲酯,其荧光最大激发波长和发射波长分别达到450nm和515nm. 第四部分,利用(MBDDDA)与醛类在二氧六环中反应,合成了一系列脱异丙基脱氢松香基苯并咪唑衍生物. 总之,本论文共合成了14个新化合物,它们的结构用红外光谱、核磁共振谱、质谱等分析手段进行了鉴定.开发出一种简便通用手性荧光衍生试剂的合成路线,系统比较了松香基衍生物结构与荧光和紫外特性的关系,为合理设计有效手性衍生试剂奠定了基础.研究表明,通过在脱氢松香骨架上吩嗪、喹喔啉、苯并咪唑等杂环,脱氢松香的荧光性质得到很好改善,有望将松香基手性荧光试剂应用于分离手性氨基酸和手性药物.