铑催化去对称氢酰化机制理论研究

作     者：罗小玲 彭菊 刘松 钟康宝 张涛 陈容 蓝宇 Xiaoling Luo;Ju Peng;Song Liu;Kangbao Zhong;Tao Zhang;Rong Chen;Yu Lan

作者机构：重庆师范大学化学学院无机功能材料重庆市重点实验室重庆401331 重庆大学化学化工学院理论计算化学重庆市重点实验室重庆400030 

出 版 物：《中国科学：化学》 (SCIENTIA SINICA Chimica)

年 卷 期：2019年第49卷第8期

页      面：1094-1103页

核心收录：

学科分类：0710[理学-生物学] 07[理学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学] 0702[理学-物理学] 

基　　金：国家自然科学基金(编号:21822303,21772020) 重庆师范大学博士启动基金(编号:16XLB009)资助项目 

主　　题：氢酰化反应 去对称性 DFT计算 碳酰化反应 空间位阻 

摘      要：本文运用密度泛函理论(DFT)计算,研究了手性双膦络合Rh(I)催化去对称性烯烃氢酰基化反应机理.计算确定了该反应最优反应路径包括醛基C–H键活化、第一个烯基插入Rh–H键、β-H消除、第二个烯基插入Rh–H键以及还原消除.计算结果表明,第一个烯基插入Rh–H键是立体选择性决定步,还原消除反应是整个反应的决速步.我们还通过理论计算研究了可能的烯烃碳酰基化副反应机理.计算预测反应主产物是S构型--季碳环戊酮,与实验报道一致.我们通过非共价弱相互作用分析研究配体对反应化学选择性的影响,结果表明,当使用位阻大的双膦配体(R)-DTBM-MeOBIPHEP时,由于配体与底物的排斥较大,不利于碳酰化反应发生,反应优势产物是烯烃氢酰化产物;而当用空间位阻小的双膦配体BzDPPB时,碳酰化反应变得更加有利,反应主产物为碳酰化产物双环[2.2.1]庚酮.因此,配体的空间位阻决定了Rh(I)催化烯烃酰基化反应的化学选择性.